Participó en unas 150 películas, entre las que se cuentan varias obras notables de Luis Buñuel, así como múltiples coproducciones europeas y estadounidenses.
Es recordado por el público global por su papel como el traficante Alain Charnier en la película estadounidense The French Connection (1971), de William Friedkin, que triunfó en taquilla y ganó cinco Premios Óscar.
En 1948 dio vida a Felipe el Hermoso en Locura de amor, melodrama sobre Juana la Loca que fue un rotundo éxito, dirigido por Juan de Orduña y donde el joven actor trabajó junto a Aurora Bautista y una debutante Sara Montiel.
El último éxito del tándem Rey-Buñuel fue Ese oscuro objeto del deseo (1977), candidata a otro Óscar a la mejor película extranjera y al Globo de Oro en la misma categoría, aunque no ganó ninguno de los dos.
Al año siguiente fue el enemigo del musculoso Steve Reeves en Los últimos días de Pompeya, dirigido por Sergio Leone.
Sus trabajos con Buñuel le habían encumbrado en los círculos cinéfilos, pero se hizo familiar para el público global cuando encarnó al capo de la droga Alain Charnier, enemigo del policía Gene Hackman, en The French Connection (1971), de William Friedkin, thriller que triunfó en taquilla y ganó cinco Premios Óscar.
Especialmente recordada es la escena de persecución en el metro, cuando Charnier (Rey) logra escapar en un vagón y saluda burlonamente por la ventanilla al policía (Hackman).
Posteriormente se rodó una secuela de notable calidad, igualmente con Gene Hackman y el actor español: French Connection II, que algunos creen comparable o casi superior a su predecesora.
En 1970 participó en The Adventurers, filme más o menos inspirado en la vida del playboy Porfirio Rubirosa; lo dirigió Lewis Gilbert y contó con un llamativo plantel: Candice Bergen, Charles Aznavour, Olivia de Havilland, Ernest Borgnine...
En 1977 Rey y Giannini se reecontrarían al rodar juntos la comedia Pasqualino Settebellezze, de Lina Wertmüller, que fue nominada a cuatro premios Óscar, caso infrecuente en una producción no estadounidense.
En este filme hizo un breve papel como presidente cubano; años después contó que cobró un importante salario por unas pocas horas de trabajo en Barcelona.
En 1977 encarnó al Rey Gaspar en la serie Jesús de Nazareth, que dirigió y produjo Franco Zeffirelli con un elenco estelar: Laurence Olivier, Anne Bancroft, Claudia Cardinale...
También fue relevante su papel en Mi general (Jaime de Armiñán, 1987), donde coincidió con Fernando Fernán Gómez, José Luis López Vázquez y Héctor Alterio, entre otros.
Anno Domini, coproducción angloitaliana sobre los primeros años del Cristianismo, interpretando al filósofo Séneca, que contó con estrellas de varias generaciones: Ava Gardner, Susan Sarandon, Jack Warden, Jennifer O'Neill, Ian McShane...
En 1985 tuvo un papel en el telefilme de tema medieval Black Arrow, una producción Disney protagonizada por Donald Pleasence y Oliver Reed.