En 2002, fue traspasado al Barcelona, donde tan solo permaneció una temporada por sus problemas con el entrenador del equipo en esa época, Louis van Gaal.Varios jugadores que luego pasarían al fútbol profesional se convirtieron en sus compañeros, como Cristian "Lobo" Ledesma o los hermanos Esteban y Nicolás Cambiasso.[24] Participó de varias giras internacionales al cual el club era invitado, una en Brasil, y dos para la sub-17 en Gradisca, Italia.[25] En 1996, su rápido ascenso lo llevó a jugar nueve partidos para las reservas del primer equipo, aunque su venta ya era inminente.Unos empresarios compraron su ficha, y pudo haber ocurrido un traspaso para River Plate, pero en ese entonces su madre de le negó rotundamente la entrada a su casa si él aceptaba, debido al fanatismo que tenía su familia por Boca Juniors.[31] Tras haber debutado, inició en Boca Juniors una larga travesía por lograr quebrar una racha sin campeonatos desde la obtención del Torneo Apertura 1992.Al año siguiente Boca volvió a mostrar un equipo sólido a pesar de algunos cambios en la alineación, ya sea por lesiones o por ventas de jugadores Mantuvo su lugar y posición dentro del equipo, y se lo notó en una faceta más goleadora al obtener el Torneo Clausura 1999, anotando 7 goles en 18 partidos.El equipo logró pasar a cuartos, y debió enfrentarse contra River Plate, en una final adelantada en todo sentido.[43][44] Contra todo pronóstico, Boca se consagró campeón del mundo, y Riquelme ganó atención notoria en los medios europeos por su actuación.[45] Un mes después, se consagraría campeón del Torneo Apertura en la última fecha, y conseguiría una histórica triple corona.[51] En un duro partido, Boca le ganó por penales al Palmeiras y pasó a la final ante el Cruz Azul mexicano.[62] En un año crítico para el club en todo aspecto, Riquelme jugó treinta partidos de La Liga y marcó tres goles.[67] En la temporada 2004-05 Riquelme formó una recordada dupla de ataque junto con el uruguayo Diego Forlán, proveniente del Manchester United.Boca logró su sexta Copa Libertadores, siendo esta la tercera para Riquelme, goleador del equipo con ocho tantos en once encuentros.En solo ciento veintitrés días desde su retorno recuperó su mejor nivel, y aceptaría un nuevo llamado del DT Alfio Basile para defender la camiseta de la selección argentina.Boca acabaría perdiendo ante el A. C. Milan por 4 a 2 y varios medios asumieron la ausencia de Riquelme como un factor clave en la derrota del equipo argentino.Desde junio de 2010 Riquelme intentó renovar su contrato por cuatro años con el club y lograr, así, su retiro en la institución.Román tendría un buen Torneo Clausura, anotando goles ante Newell's Old Boys y Lanús para el excelente comienzo del equipo.En la fecha 16, ante Godoy Cruz, Román realizó tres asistencias, para los goles de Juan Manuel Insaurralde, Darío Cvitanich y Pablo Mouche, siendo elegido la figura del partido.Riquelme jugó los nueve partidos del certamen y marcó 3 goles, destacándose su conquista frente a Brasil en la victoria por 2-0.[108] Alejandro Dolina, escritor, presentador, locutor y músico argentino, describió al fenómeno Riquelme de la siguiente forma: "el fútbol es más feliz cuando estos jugadores pisan una cancha.[162][163][164] Mientras que en Boca era laureado desde su juventud, varios críticos, periodistas y jugadores cuestionaban su compromiso en grandes citas, en especial con la selección argentina.Desde entonces, este festejo fue imitado por jugadores y atletas de todo el mundo, como Roger Federer,[178] Ronaldo,[179] Eden Hazard, o Lionel Messi[180] entre otros.[191] Tras su victoria, Riquelme mantuvo una postura distante hacia el presidente electo y sobre su posición acerca de asumir un rol político en Boca.[194] Tras haber ganado las elecciones, a los pocos días Riquelme anunció que conformaría un Consejo del Fútbol como colaboradores a su rol de director deportivo, compuesto por los exjugadores de Boca y leyendas del club Mauricio Serna, Jorge Bermúdez, Raúl Cascini y Marcelo Delgado.La CONMEBOL dictaminó sanciones a Rojo, Carlos Izquierdoz, Pulpo González y Javier García de varios partidos suspendidos.Con Ibarra al mando, Boca quedó eliminado de la Copa Argentina ante Patronato por penales en semifinales, y tuvo un mal inicio en la Liga Profesional.Luego del título liguero, Boca perdería dos finales consecutivas ante Racing Club, por la Supercopa Internacional disputada en Arabia y el Trofeo de Campeones.El 4 de abril, Abrevaya aceptó la recusación del club sobre su vinculación al macrismo, resultando en su reemplazo por la jueza Analía Romero.Ese día fue la figura del partido y marcó el último gol en la victoria 3-0 sobre Unión de Santa Fe.
Riquelme en su paso por las categorías inferiores de Argentinos Juniors (último jugador a la derecha en la fila de arriba).
Trofeos exhibidos en el museo de Boca, donde se ve a Riquelme con la Copa Libertadores ganada en 2001.
