Demostró gran valor en esta campaña y también en Toscana, cuando esta república quiso desprenderse del dominio español.
Se incorporó al ejército imperial en Bruselas, y estuvo junto a Carlos I en su victoria en la Batalla de Renty.
Con estos acontecimiento y con el poder que tenía su padre como virrey del Perú, convocó a gente proveniente de Chile y viendo que diferían si Villagra o Aguirre calificaban como el sucesor de Valdivia, decidió mantenerse neutral y nombró a su hijo como nuevo gobernador de Chile, sumado a que un nuevo gobernador que no tuviese afinidades con el ya fallecido Valdivia haría atraer más españoles hacia Chile, además de unificar a los bandos en disputa.
En la crónica de Mariño de Lobera relata que estando Aguirre espero a Villagra apenas llegó, le tomó la mano y le dijo: Lo más natural y dada la aproximación del invierno era que el gobernador viniese a Santiago, así que el cabildo hizo los preparativos de bienvenida, pero García Hurtado tenía otros planes, decidió seguir por mar a Concepción a pesar de los consejos en contra de quienes ya conocían las inclemencias del tiempo, que hacía el viaje peligroso por esas fechas.
Una vez asentado en Concepción, García Hurtado pretendió una política de aparente allegamiento y buena voluntad hacia los indígenas, quienes aceptaron los regalos del gobernador pero no estaban dispuestos a que sus territorios fueran ocupados por los advenedizos españoles.
García Hurtado que no era ningún ingenuo, supo del plan indígena y se dio cuenta de que dicha conducta más que promover un acercamiento era considerado por los mapuches como signos de debilidad y temor por parte del nuevo gobernador, decidió cambiar entonces radicalmente de actitud con ellos.
Los mapuches se mostraron desorganizados en el ataque al ser conducidos por varios caciques a la vez y este desorden produjo fallos tácticos que impidieron su victoria.
Perdida esa mano sin ninguna mueca de dolor Galvarino coloco la otra, que también se la cortaron.
Pidió la muerte, pero los conquistadores lo dejaron ir y se fue el mapuche con los suyos para planear su venganza.
Algunos historiadores dicen que intentó pactar con los españoles, prometiendo convertirse al cristianismo, pero Alonso de Reinoso, el jefe del fuerte, decidió aun así, condenarlo a muerte empalado, es decir, a sentarse en una pica que le destruiría dolorosamente las entrañas.
Tal situación le dio más confianza, por lo que se mantuvo un tiempo más en la capital y tuvo oportunidad de entrevistarse en forma caballerosa con Francisco de Villagra acerca del estado en que quedaba la colonia.
Villagra no lo humilló como el esperaba, sino que, al contrario, recibió un trato frío pero caballeroso.
Este trabajador, a quien hasta entonces no se le había pagado salario alguno, debía ser remunerado con la sexta parte del producto de su trabajo, y esta cuota se le debía pagar regularmente al fin de cada mes.
Fue el primer gobernador de Chile cuya actuación fue enjuiciada siguiendo las leyes castellanas.
Según esa sentencia, García Hurtado debía ser detenido allí, dándole la ciudad por cárcel, hasta que se justificase de todas las acusaciones o pagase las penas pecuniarias a que fuese condenado.
Pero García Hurtado de Mendoza no se hallaba ya en el Perú.
También desempeñó diversas misiones diplomáticas y militares, entre ellas la de representante del rey en Milán.
En 1590 el minero Antonio Pérez Griego descubrió los yacimientos argentíferos de Orcococha, en la sierra central del Perú.
El virrey decidió entonces fundar allí una población, que fue Castrovirreyna, llamada así en homenaje a su esposa Teresa de Castro (1591).
Por entonces, la Corona española se hallaba con las arcas agotadas tras el esfuerzo realizado para equipar la Armada Invencible.
Estos fueron la alcabala, la “composición” de tierras, los permisos a extranjeros, el almojarifazgo y la avería.
El virrey consideró necesario constituir una sólida defensa frente a la amenaza de navíos extranjeros que se aproximaban al litoral.
El virrey enfrentó con éxito la incursión del corsario inglés Richard Hawkins o Ricardo Aquines, como es mencionado en las crónicas españolas.
Hawkins fue trasladado a Lima, donde la Inquisición lo reclamó para quemarlo como hereje, y la Audiencia para ahorcarlo por pirata.
Beltrán de Castro insistió al virrey en hacer cumplir la palabra empeñada al corsario, de modo que en 1597 Hawkins fue enviado a España y puesto preso, primero en Sevilla y luego en Madrid.
En el campo educativo, su mayor logro fue la puesta en funcionamiento del Colegio Real y Mayor de San Felipe y San Marcos (1592), que ya había sido fundado por el virrey Toledo.
El traje que debía llevar cada colegial era una sotana de paño azul oscuro y beca de azul claro, con una corona real sobre la beca que cargaría sobre el hombro izquierdo.
La expedición cruzó el océano Pacífico y en junio de 1595 descubrió un nuevo archipiélago que Mendaña bautizó como las Marquesas de Mendoza, en honor al virrey del Perú (hoy conocidas simplemente como las islas Marquesas).
Las islas tan afanosamente buscadas por Mendaña serían ubicadas mucho tiempo después por otros navegantes.
En realidad, el virrey fue en extremo celoso del patronato real, lo que le hacía caer en exageraciones.