Su bautismo revistió especial solemnidad por encontrarse presentes tres cardenales, cuatro obispos, Ranuccio I, duque de Parma y don Pedro de Medici.
En 1619, Luis XIII consumó su matrimonio pero Ana no se embarazaria hasta tres años después, perdiendo a su bebé en una carrera instigada por su amiga la duquesa Luynes.
Se le atribuyó una aventura amorosa con George Villiers, I duque de Buckingham, sin que pudiera probarse nada pese a las continuas visitas que este realizaba a París para entrevistarse con la reina.
Ana se retiró a su castillo de Val-de-Grâce, en el que permaneció varios años, hasta que terminó por reconciliarse con Luis XIII, y regresó a París.
A la muerte de este (1661), Luis XIV asumió todo el poder y la reina se retiró, de nuevo, a Val-de-Grâce, donde permaneció hasta su fallecimiento.