[8] Vinculada a las Nuevas Generaciones del Partido Popular desde sus inicios, en 1987 fue candidata[9] en las elecciones al Parlamento Europeo por la lista de AP.
Cuando Manuel Fraga[10] decidió que debía volver para rehacer el partido, creó un equipo[11] y Montesinos, que ya despuntaba con 28 años, fue una de las personas que escogió junto con Mariano Rajoy, Loyola de Palacio, Alberto Ruiz-Gallardón, Jorge Fernández Díaz, Begoña Urquijo, Federico Trillo o Elena García Botín entre otros.
Prepararon todo lo concerniente a su vuelta y el congreso que refundaría el partido.
Tras cuatro años en el Ayuntamiento, fue designada candidata en la lista electoral del PP por Alicante para las elecciones a las Cortes Valencianas de 1995, en las que Eduardo Zaplana obtuvo su primera victoria como candidato a la presidencia de la Generalidad Valenciana.
En 1996 acudió al 12.º Congreso Nacional del PP[17] celebrado dos meses antes de las Elecciones generales en las que ese partido obtuvo su primera victoria en España y José María Aznar fue elegido presidente del Gobierno.
[46] Además como portavoz del PP en la Comisión de RTVE[47] protestó, junto con PNV e IU por el trato dado a las comunidades autónomas no socialistas.
Tras las elecciones autonómicas y municipales comenzaron las guerras internas por la elaboración de las listas electorales en la Comunidad Valenciana.
El año 2009 lo comenzó preguntando al ministro Alfredo Pérez Rubalcaba[62][63] porque no destituía al comisario González del Caso Faisán, con el consiguiente debate, y en 2010 le tocó el turno al ministro de Fomento José Blanco y la diputada alicantina le preguntó sobre la llegada del AVE a la Comunidad Valenciana, particularmente a Alicante.
[67] En agosto arrancó la campaña electoral siendo Montesinos coordinadora del PP en la provincia de Alicante[68][69] y en un acto electoral destacó la importancia del Corredor Mediterráneo para Alicante[70] tal y como había hecho en la sesión de control al Gobierno.
En la Convención del PP en Málaga,[71] la Dirección nacional comunicó que Montesinos repetiría en la lista al Congreso.
También denunció que el GS excluyera a su grupo, resaltando el papel de la prensa en la democracia y las exiguas ayudas del anterior Gobierno.
[91] El día 28 de ese mismo mes la nueva portavoz del GP presentó una Proposición no de ley sobre una “Estrategia Nacional para personas sin hogar”[92] enmarcada dentro del recién aprobado «Plan Nacional de Acción para la Inclusión Social (2013-2016)», con la que pretendía instar al Gobierno a que elaborase una Estrategia Nacional Integral para las Personas sin Hogar por 1.ª vez en España.
Luego vino la Convención regional del PP celebrada en plena campaña electoral de las elecciones al Parlamento Europeo de 2014, la diputada nacional Montesinos expuso, tras la inauguración, como coordinadora[95] del programa electoral[96] las líneas generales del programa electoral Europeo[97] haciendo especial hincapié en el Corredor Mediterráneo tal y como ya llevaba haciendo desde años atrás.
En el acto intervinieron después[98] Esteban González Pons y Miguel Arias Cañete cabeza de la lista popular.
El Plan se aprobó en mayo y después comenzó el trámite del Proyecto de ley[112][113] que iba a afectar a mucha normativa, que fue también defendido por Montesinos en el Pleno como portavoz del PP.