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Piridina

La piridina es un compuesto orgánico heterocíclico básico con la fórmula química C 5 H 5 N . Está estructuralmente relacionada con el benceno , con un grupo metino (=CH−) reemplazado por un átomo de nitrógeno (=N−) . Es un líquido altamente inflamable, débilmente alcalino , miscible en agua con un olor distintivo y desagradable parecido al del pescado. La piridina es incolora, pero las muestras más antiguas o impuras pueden aparecer amarillas, debido a la formación de cadenas poliméricas insaturadas extendidas , que muestran una conductividad eléctrica significativa . [ página necesaria ] [17] El anillo de piridina se encuentra en muchos compuestos importantes, incluidos los agroquímicos , los productos farmacéuticos y las vitaminas . Históricamente, la piridina se producía a partir del alquitrán de hulla . A partir de 2016, se sintetiza en una escala de aproximadamente 20.000 toneladas por año en todo el mundo. [2]

Propiedades

Ángulos de enlace internos y distancias de enlace (pm) para piridina. [18]

Propiedades físicas

Estructura cristalina de la piridina

La piridina es diamagnética . Sus parámetros críticos son: presión 5,63 MPa, temperatura 619 K y volumen 248 cm 3 /mol. [19] En el rango de temperatura 340–426 °C su presión de vapor p puede describirse con la ecuación de Antoine.

donde T es la temperatura, A  = 4,16272, B  = 1371,358 K y C  = −58,496 K. [20]

Estructura

El anillo de piridina forma un hexágono C 5 N. Se observan ligeras variaciones en las distancias C−C y C−N, así como en los ángulos de enlace.

Cristalografía

La piridina cristaliza en un sistema cristalino ortorrómbico con grupo espacial Pna2 1 y parámetros reticulares a  = 1752  pm , b  = 897 pm, c  = 1135 pm y 16 unidades de fórmula por celda unitaria (medidas a 153 K). A modo de comparación, el benceno cristalino también es ortorrómbico, con grupo espacial Pbca , a  = 729,2 pm, b  = 947,1 pm, c  = 674,2 pm (a 78 K), pero el número de moléculas por celda es solo 4. [18] Esta diferencia está relacionada en parte con la menor simetría de la molécula individual de piridina (C 2v frente a D 6h para benceno). Se conoce un trihidrato ( piridina·3H 2 O); También cristaliza en un sistema ortorrómbico en el grupo espacial Pbca , parámetros reticulares a  = 1244 pm, b  = 1783 pm, c  = 679 pm y ocho unidades de fórmula por celda unitaria (medidas a 223 K). [21]

Espectroscopia

El espectro de absorción óptica de la piridina en hexano consta de bandas en las longitudes de onda de 195, 251 y 270 nm. Con coeficientes de extinción respectivos ( ε ) de 7500, 2000 y 450 L·mol −1 ·cm −1 , estas bandas se asignan a las transiciones π → π*, π → π* y n → π*. El compuesto muestra una fluorescencia muy baja . [22]

El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1 H muestra señales para los protones α-( δ 8,5), γ-(δ7,5) y β-(δ7). Por el contrario, la señal de protones del benceno se encuentra en δ7,27. Los mayores desplazamientos químicos de los protones α y γ en comparación con el benceno resultan de la menor densidad electrónica en las posiciones α y γ, que se puede derivar de las estructuras de resonancia. La situación es bastante similar para los espectros de RMN de 13 C de la piridina y el benceno: la piridina muestra un triplete en δ (α-C) = 150 ppm, δ(β-C) = 124 ppm y δ(γ-C) = 136 ppm, mientras que el benceno tiene una sola línea en 129 ppm. Todos los desplazamientos se citan para las sustancias sin disolventes. [23] La piridina se detecta convencionalmente mediante métodos de cromatografía de gases y espectrometría de masas . [24]

Vinculación

Piridina con su par de electrones libres

La piridina tiene un sistema conjugado de seis electrones π que están deslocalizados sobre el anillo. La molécula es plana y, por lo tanto, sigue los criterios de Hückel para sistemas aromáticos. A diferencia del benceno, la densidad electrónica no está distribuida uniformemente sobre el anillo, lo que refleja el efecto inductivo negativo del átomo de nitrógeno. Por esta razón, la piridina tiene un momento dipolar y una estabilización resonante más débil que el benceno ( energía de resonancia 117 kJ/mol en piridina frente a 150 kJ/mol en benceno). [25]

Los átomos del anillo en la molécula de piridina están hibridados sp 2 . El nitrógeno está involucrado en el sistema aromático de enlace π usando su orbital p no hibridado. El par solitario está en un orbital sp 2 , proyectándose hacia afuera desde el anillo en el mismo plano que los enlaces σ . Como resultado, el par solitario no contribuye al sistema aromático pero influye de manera importante en las propiedades químicas de la piridina, ya que apoya fácilmente la formación de enlaces a través de un ataque electrofílico. [26] Sin embargo, debido a la separación del par solitario del sistema de anillo aromático, el átomo de nitrógeno no puede exhibir un efecto mesomérico positivo .

Se conocen muchos análogos de la piridina en los que N se reemplaza por otros heteroátomos de la misma columna de la Tabla Periódica de los Elementos (véase la figura siguiente). La sustitución de un C–H en la piridina por un segundo N da lugar a los heterociclos de diazina (C 4 H 4 N 2 ), con los nombres de piridazina , pirimidina y pirazina .

Historia

Thomas Anderson

La piridina impura fue preparada sin duda por los primeros alquimistas calentando huesos de animales y otras materias orgánicas, [27] pero la primera referencia documentada se atribuye al científico escocés Thomas Anderson . [28] [29] En 1849, Anderson examinó el contenido del aceite obtenido mediante el calentamiento a alta temperatura de huesos de animales . [29] Entre otras sustancias, separó del aceite un líquido incoloro con olor desagradable, del que aisló piridina pura dos años después. La describió como altamente soluble en agua, fácilmente soluble en ácidos y sales concentrados al calentarla, y solo ligeramente soluble en aceites.

Debido a su inflamabilidad, Anderson denominó a la nueva sustancia piridina , en referencia al griego πῦρ ( pyr), que significa fuego . El sufijo idina se añadió de acuerdo con la nomenclatura química, como en toluidina , para indicar un compuesto cíclico que contiene un átomo de nitrógeno. [30] [31]

La estructura química de la piridina se determinó décadas después de su descubrimiento. Wilhelm Körner (1869) [32] y James Dewar (1871) [33] [34] sugirieron que, en analogía entre la quinolina y el naftaleno , la estructura de la piridina se deriva del benceno al sustituir una unidad C–H por un átomo de nitrógeno. [35] [36] La sugerencia de Körner y Dewar se confirmó más tarde en un experimento en el que la piridina se redujo a piperidina con sodio en etanol . [37] [38] En 1876, William Ramsay combinó acetileno y cianuro de hidrógeno para formar piridina en un horno de tubo de hierro al rojo vivo . [39] Esta fue la primera síntesis de un compuesto heteroaromático. [24] [40]

La primera síntesis importante de derivados de piridina fue descrita en 1881 por Arthur Rudolf Hantzsch . [41] La síntesis de piridina de Hantzsch normalmente utiliza una mezcla 2:1:1 de un β -cetoácido (a menudo acetoacetato ), un aldehído (a menudo formaldehído ) y amoníaco o su sal como donante de nitrógeno. Primero, se obtiene una piridina doblemente hidrogenada , que luego se oxida al derivado de piridina correspondiente. Emil Knoevenagel demostró que se pueden producir derivados de piridina sustituidos asimétricamente con este proceso. [42]

Síntesis de piridina de Hantzsch con acetoacetato, formaldehído y acetato de amonio , y cloruro de hierro (III) como oxidante.

Los métodos contemporáneos de producción de piridina tenían un bajo rendimiento y la creciente demanda del nuevo compuesto impulsó la búsqueda de rutas más eficientes. Un gran avance se produjo en 1924 cuando el químico ruso Aleksei Chichibabin inventó una reacción de síntesis de piridina , que se basaba en reactivos económicos. [43] Este método todavía se utiliza para la producción industrial de piridina. [2]

Aparición

La piridina no es abundante en la naturaleza, a excepción de las hojas y raíces de la belladona ( Atropa belladonna ) [44] y en el malvavisco ( Althaea officinalis ). [45] Los derivados de la piridina, sin embargo, a menudo forman parte de biomoléculas como los alcaloides .

En la vida diaria, trazas de piridina son componentes de los compuestos orgánicos volátiles que se producen en los procesos de tostado y enlatado , por ejemplo, en el pollo frito, [46] sukiyaki , [47] café tostado, [48] patatas fritas, [49] y tocino frito . [50] Se pueden encontrar trazas de piridina en el queso Beaufort , [51] secreciones vaginales , [52] té negro , [53] saliva de quienes padecen gingivitis , [54] y miel de girasol . [55]

Producción

Históricamente, la piridina se extraía del alquitrán de hulla o se obtenía como subproducto de la gasificación del carbón . El proceso es laborioso e ineficiente: el alquitrán de hulla contiene solo alrededor del 0,1 % de piridina [56] y, por lo tanto, se requería una purificación en varias etapas, lo que reducía aún más el rendimiento. Hoy en día, la mayoría de las piridinas se sintetizan a partir de amoníaco, aldehídos y nitrilos, algunas combinaciones de los cuales son adecuadas para la propia piridina. También se conocen varias reacciones con nombres , pero no se practican a gran escala [2] .

En 1989, se produjeron 26.000 toneladas de piridina en todo el mundo. Otros derivados importantes son las 2- , 3- , 4-metilpiridinas y la 5-etil-2-metilpiridina . La escala combinada de estas alquilpiridinas coincide con la de la propia piridina. [2] Entre los 25 sitios de producción más grandes de piridina, once se encuentran en Europa (a partir de 1999). [24] Los principales productores de piridina incluyen Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries y Koei Chemical. [2] La producción de piridina aumentó significativamente a principios de la década de 2000, con una capacidad de producción anual de 30.000 toneladas solo en China continental. [57] La ​​empresa conjunta estadounidense-china Vertellus es actualmente el líder mundial en la producción de piridina. [58]

Síntesis de chichibabina

La síntesis de piridina de Chichibabin se informó en 1924 y el enfoque básico sustenta varias rutas industriales. [43] En su forma general, la reacción implica la reacción de condensación de aldehídos , cetonas , compuestos carbonílicos α,β-insaturados o cualquier combinación de los anteriores, en amoníaco o derivados del amoníaco . La aplicación de la síntesis de piridina de Chichibabin adolece de bajos rendimientos, a menudo alrededor del 30%, [59] sin embargo, los precursores son económicos. En particular, la piridina no sustituida se produce a partir de formaldehído y acetaldehído . Primero, se forma acroleína en una condensación de Knoevenagel a partir del acetaldehído y el formaldehído. Luego, la acroleína se condensa con acetaldehído y amoníaco para dar dihidropiridina , que se oxida a piridina. Este proceso se lleva a cabo en fase gaseosa a 400–450 °C. Los catalizadores típicos son formas modificadas de alúmina y sílice . La reacción se ha adaptado para producir varias metilpiridinas . [2]

Formación de acroleína a partir de acetaldehído y formaldehído.
Condensación de piridina a partir de acroleína y acetaldehído.

Desalquilación y descarboxilación de piridinas sustituidas

La piridina se puede preparar por desalquilación de piridinas alquiladas, que se obtienen como subproductos en las síntesis de otras piridinas. La desalquilación oxidativa se lleva a cabo utilizando aire sobre un catalizador de óxido de vanadio (V) , [60] por desalquilación por vapor sobre un catalizador a base de níquel , [61] [62] o hidrodesalquilación con un catalizador a base de plata o platino . [63] Se pueden lograr rendimientos de piridina de hasta el 93% con el catalizador a base de níquel. [2] La piridina también se puede producir por la descarboxilación del ácido nicotínico con cromito de cobre . [64]

Ciclación de Bönnemann

Ciclación de Bönnemann

La trimerización de una parte de una molécula de nitrilo y dos partes de acetileno en piridina se llama ciclización de Bönnemann . Esta modificación de la síntesis de Reppe puede activarse mediante calor o luz . Mientras que la activación térmica requiere altas presiones y temperaturas, la cicloadición fotoinducida procede en condiciones ambientales con CoCp 2 (cod) (Cp = ciclopentadienilo, cod = 1,5-ciclooctadieno ) como catalizador, y puede realizarse incluso en agua. [65] De esta manera se pueden producir una serie de derivados de piridina. Cuando se utiliza acetonitrilo como nitrilo, se obtiene 2-metilpiridina, que puede desalquilarse a piridina.

Otros métodos

La síntesis de piridina de Kröhnke proporciona un método bastante general para generar piridinas sustituidas utilizando la propia piridina como reactivo que no se incorpora al producto final. La reacción de la piridina con bromometilcetonas da lugar a la sal de piridinio relacionada , en la que el grupo metileno es muy ácido. Esta especie sufre una adición similar a la de Michael a carbonilos α,β-insaturados en presencia de acetato de amonio para experimentar el cierre del anillo y la formación de la piridina sustituida deseada, así como del bromuro de piridinio. [66]

Figura 1
Figura 1

El reordenamiento de Ciamician-Dennstedt [67] implica la expansión del anillo de pirrol con diclorocarbeno a 3-cloropiridina . [68] [69] [70]

Reordenamiento de Ciamician-Dennstedt
Reordenamiento de Ciamician-Dennstedt

En la síntesis de Gattermann-Skita, [71] una sal de éster malonato reacciona con diclorometilamina . [ 72]

Síntesis de Gattermann-Skita
Síntesis de Gattermann-Skita

Otros métodos incluyen la síntesis de piridina de Boger y la reacción de Diels-Alder de un alqueno y un oxazol . [73]

Biosíntesis

Varios derivados de la piridina desempeñan papeles importantes en los sistemas biológicos. Si bien su biosíntesis no se entiende completamente, el ácido nicotínico (vitamina B 3 ) se produce en algunas bacterias , hongos y mamíferos . Los mamíferos sintetizan ácido nicotínico a través de la oxidación del aminoácido triptófano , donde un producto intermedio, el derivado de anilina quinurenina , crea un derivado de piridina, quinolinato y luego ácido nicotínico . Por el contrario, las bacterias Mycobacterium tuberculosis y Escherichia coli producen ácido nicotínico por condensación de gliceraldehído 3-fosfato y ácido aspártico . [74]

Reacciones

Debido al nitrógeno electronegativo en el anillo de piridina, la piridina entra menos fácilmente en reacciones de sustitución aromática electrofílica que los derivados del benceno. [75] En cambio, en términos de su reactividad, la piridina se parece al nitrobenceno . [76]

En consecuencia, la piridina es más propensa a la sustitución nucleofílica , como lo demuestra la facilidad de metalación por bases organometálicas fuertes . [77] [78] La reactividad de la piridina se puede distinguir para tres grupos químicos. Con los electrófilos , la sustitución electrófila tiene lugar donde la piridina expresa propiedades aromáticas. Con los nucleófilos , la piridina reacciona en las posiciones 2 y 4 y, por lo tanto, se comporta de manera similar a las iminas y carbonilos . La reacción con muchos ácidos de Lewis da como resultado la adición al átomo de nitrógeno de la piridina, que es similar a la reactividad de las aminas terciarias. La capacidad de la piridina y sus derivados para oxidarse, formando óxidos de amina ( N -óxidos), también es una característica de las aminas terciarias. [79]

El centro de nitrógeno de la piridina presenta un par solitario básico de electrones . Este par solitario no se superpone con el anillo aromático del sistema π, en consecuencia, la piridina es básica y tiene propiedades químicas similares a las de las aminas terciarias . La protonación da piridinio , C 5 H 5 NH + . El p K a del ácido conjugado (el catión piridinio) es 5,25. Las estructuras de la piridina y el piridinio son casi idénticas. [80] El catión piridinio es isoelectrónico con el benceno. El p - toluenosulfonato de piridinio (PPTS) es una sal ilustrativa de piridinio; se produce al tratar la piridina con ácido p -toluenosulfónico . Además de la protonación , la piridina sufre alquilación centrada en N , acilación y N -oxidación . Se ha demostrado que la piridina y la poli(4-vinil) piridina forman cables moleculares conductores con una notable estructura de polienimina bajo la radiación UV , un proceso que explica al menos parte de la absorción de luz visible por las muestras de piridina envejecidas. Se ha predicho teóricamente que estos cables son a la vez donantes y aceptores de electrones altamente eficientes y, sin embargo, son resistentes a la oxidación del aire. [81]

Sustituciones electrofílicas

Debido a la menor densidad electrónica en el sistema aromático, las sustituciones electrofílicas se suprimen en la piridina y sus derivados. La alquilación o acilación de Friedel-Crafts suele fallar en el caso de la piridina porque solo conducen a la adición en el átomo de nitrógeno. Las sustituciones suelen producirse en la posición 3, que es el átomo de carbono más rico en electrones del anillo y, por tanto, es más susceptible a una adición electrofílica.

sustitución en la posición 2
sustitución en la posición 2
sustitución en la posición 3
sustitución en la posición 3
Sustitución en 4 posiciones
Sustitución en 4 posiciones

La nitración directa de la piridina es lenta. [82] [83] Los derivados de piridina en los que el átomo de nitrógeno está filtrado estéricamente y/o electrónicamente se pueden obtener mediante nitración con tetrafluoroborato de nitronio (NO 2 BF 4 ). De esta manera, la 3-nitropiridina se puede obtener mediante la síntesis de 2,6-dibromopiridina seguida de nitración y desbromación. [84] [85]

La sulfonación de la piridina es aún más difícil que la nitración. Sin embargo, se puede obtener ácido piridina-3-sulfónico. La reacción con el grupo SO3 también facilita la adición de azufre al átomo de nitrógeno, especialmente en presencia de un catalizador de sulfato de mercurio (II) . [77] [86]

A diferencia de las nitraciones y sulfonaciones lentas, la bromación y cloración de la piridina se desarrollan bien. [2]

Piridinanorte-óxido

Estructura del N -óxido de piridina

La oxidación de la piridina se produce en el nitrógeno para dar N -óxido de piridina . La oxidación se puede lograr con perácidos : [87]

C5H5N + RCO3HC5H5NO + RCO2H

Algunas sustituciones electrofílicas en la piridina se efectúan de forma útil utilizando N -óxido de piridina seguido de desoxigenación. La adición de oxígeno suprime las reacciones posteriores en el átomo de nitrógeno y promueve la sustitución en los carbonos 2 y 4. El átomo de oxígeno puede entonces eliminarse, por ejemplo, utilizando polvo de cinc. [88]

Sustituciones nucleofílicas

A diferencia del anillo de benceno, la piridina admite de manera eficiente varias sustituciones nucleofílicas. La razón de esto es la densidad electrónica relativamente menor de los átomos de carbono del anillo. Estas reacciones incluyen sustituciones con eliminación de un ion hidruro y adiciones-eliminaciones con formación de una configuración intermedia de arino , y generalmente ocurren en la posición 2 o 4. [77] [78]

Sustitución nucleofílica en la posición 2
Sustitución nucleofílica en la posición 2
Sustitución nucleofílica en la posición 3
Sustitución nucleofílica en la posición 3
Sustitución nucleofílica en la posición 4
Sustitución nucleofílica en la posición 4

Muchas sustituciones nucleofílicas ocurren más fácilmente no con piridina desnuda sino con piridina modificada con fragmentos de bromo, cloro, flúor o ácido sulfónico que luego se convierten en un grupo saliente. Por lo tanto, el flúor es el mejor grupo saliente para la sustitución con compuestos de organolitio . Los compuestos de ataque nucleofílico pueden ser alcóxidos , tiolatos, aminas y amoníaco (a presiones elevadas). [89]

En general, el ion hidruro es un grupo saliente deficiente y solo aparece en unas pocas reacciones heterocíclicas, entre ellas la reacción de Chichibabin , que produce derivados de piridina aminados en la posición 2. En este caso, se utiliza amida de sodio como nucleófilo para producir 2-aminopiridina. El ion hidruro liberado en esta reacción se combina con un protón de un grupo amino disponible, formando una molécula de hidrógeno. [78] [90]

De manera análoga al benceno, las sustituciones nucleofílicas de la piridina pueden dar como resultado la formación de intermediarios de piridina como heteroarino . Para este propósito, los derivados de piridina pueden eliminarse con buenos grupos salientes utilizando bases fuertes como el terc-butóxido de sodio y potasio . La posterior adición de un nucleófilo al triple enlace tiene baja selectividad y el resultado es una mezcla de los dos aductos posibles. [77]

Reacciones radicales

La piridina admite una serie de reacciones radicalarias, que se utilizan en su dimerización a bipiridinas. La dimerización radical de la piridina con sodio elemental o níquel Raney produce selectivamente 4,4'-bipiridina , [91] o 2,2'-bipiridina , [92] que son reactivos precursores importantes en la industria química. Una de las reacciones conocidas que involucran radicales libres es la reacción de Minisci . Puede producir 2- tert -butilpiridina al reaccionar piridina con ácido piválico , nitrato de plata y amonio en ácido sulfúrico con un rendimiento del 97%. [77]

Reacciones en el átomo de nitrógeno

Adiciones de varios ácidos de Lewis a la piridina

Los ácidos de Lewis se añaden fácilmente al átomo de nitrógeno de la piridina, formando sales de piridinio. La reacción con haluros de alquilo conduce a la alquilación del átomo de nitrógeno. Esto crea una carga positiva en el anillo que aumenta la reactividad de la piridina tanto a la oxidación como a la reducción. La reacción de Zincke se utiliza para la introducción selectiva de radicales en compuestos de piridinio (no tiene relación con el elemento químico zinc ).

Hidrogenación y reducción

Reducción de piridina a piperidina con níquel Raney

La piperidina se produce por hidrogenación de piridina con un catalizador a base de níquel , cobalto o rutenio a temperaturas elevadas. [93] La hidrogenación de piridina a piperidina libera 193,8 kJ/mol, [94] que es ligeramente menor que la energía de la hidrogenación de benceno (205,3 kJ/mol). [94]

Los derivados parcialmente hidrogenados se obtienen en condiciones más suaves. Por ejemplo, la reducción con hidruro de litio y aluminio produce una mezcla de 1,4-dihidropiridina, 1,2-dihidropiridina y 2,5-dihidropiridina. [95] La síntesis selectiva de 1,4-dihidropiridina se logra en presencia de complejos organometálicos de magnesio y zinc , [96] y la (Δ3,4)-tetrahidropiridina se obtiene por reducción electroquímica de piridina. [97] La ​​reducción de Birch convierte la piridina en dihidropiridinas. [98]

Basicidad de Lewis y compuestos de coordinación

La piridina es una base de Lewis , que dona su par de electrones a un ácido de Lewis. Sus propiedades de base de Lewis se analizan en el modelo ECW . Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, frente a otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [99] [100] Un ejemplo es el complejo de trióxido de azufre-piridina (punto de fusión 175 °C), que es un agente de sulfatación utilizado para convertir alcoholes en ésteres de sulfato . La piridina- borano ( C 5 H 5 NBH 3 , punto de fusión 10–11 °C) es un agente reductor suave.

Estructura del catalizador de Crabtree

Los complejos de piridina de metales de transición son numerosos. [101] [102] Los complejos octaédricos típicos tienen la estequiometría MCl 2 (py) 4 y MCl 3 (py) 3 . Los complejos homolépticos octaédricos del tipo M(py)+6son raros o tienden a disociar la piridina. Se conocen numerosos complejos planos cuadrados, como el catalizador de Crabtree . [103] El ligando de piridina reemplazado durante la reacción se restaura después de su finalización.

El modo de coordinación η 6 , como ocurre en los complejos de benceno η 6 , se observa solo en derivados estéricamente obstaculizados que bloquean el centro de nitrógeno. [104]

Aplicaciones

Pesticidas y productos farmacéuticos

El uso principal de la piridina es como precursor de los herbicidas paraquat y diquat . [2] El primer paso de síntesis del insecticida clorpirifos consiste en la cloración de la piridina. La piridina también es el compuesto de partida para la preparación de fungicidas a base de piritiona . [24] El cetilpiridinio y el laurilpiridinio, que se pueden producir a partir de piridina con una reacción de Zincke , se utilizan como antisépticos en productos para el cuidado bucal y dental. [105] La piridina es fácilmente atacada por agentes alquilantes para dar sales de N -alquilpiridinio. Un ejemplo es el cloruro de cetilpiridinio .

Síntesis de paraquat [106]

También se utiliza en la industria textil para mejorar la capacidad de la red del algodón. [105]

Uso en laboratorio

La piridina se utiliza como disolvente polar, básico y poco reactivo, por ejemplo en las condensaciones de Knoevenagel . [24] [107] Es especialmente adecuada para la deshalogenación, donde actúa como base para la reacción de eliminación . En las esterificaciones y acilaciones, la piridina activa los cloruros y anhídridos de ácido carboxílico . Aún más activos en estas reacciones son los derivados 4-dimetilaminopiridina (DMAP) y 4-(1-pirrolidinil) piridina. La piridina también se utiliza como base en algunas reacciones de condensación . [108]

Reacción de eliminación con piridina para formar piridinio.

Reactivos

Oxidación de un alcohol a aldehído con el reactivo de Collins

Como base se puede utilizar piridina como reactivo de Karl Fischer , pero normalmente se sustituye por alternativas con un olor más agradable, como el imidazol . [109]

El clorocromato de piridinio , el dicromato de piridinio y el reactivo de Collins (el complejo de óxido de cromo (VI) ) se utilizan para la oxidación de alcoholes. [110]

Peligros

La piridina es un líquido tóxico e inflamable con un olor fuerte y desagradable a pescado. Su umbral de olor de 0,04 a 20 ppm está cerca de su límite de 5 ppm para efectos adversos, [111] por lo que la mayoría de los adultos (pero no todos) podrán saber cuándo está presente en niveles nocivos. La piridina se disuelve fácilmente en el agua y daña tanto a los animales como a las plantas en los sistemas acuáticos. [112]

Fuego

La piridina tiene un punto de inflamación de 20 °C y, por lo tanto, es muy inflamable. La combustión produce humos tóxicos que pueden incluir bipiridinas , óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono . [12]

Exposición a corto plazo

La piridina puede causar quemaduras químicas al contacto con la piel y sus vapores pueden ser irritantes para los ojos o al inhalarse. [113] La piridina deprime el sistema nervioso dando síntomas similares a la intoxicación con concentraciones de vapor superiores a 3600  ppm planteando un mayor riesgo para la salud. [2] Los efectos pueden tener un inicio retardado de varias horas e incluyen mareos, dolor de cabeza, falta de coordinación , náuseas, salivación y pérdida de apetito. Pueden progresar a dolor abdominal, congestión pulmonar y pérdida del conocimiento. [114] La dosis letal más baja conocida (LD Lo ) para la ingestión de piridina en humanos es de 500 mg/kg.

Exposición a largo plazo

La exposición prolongada a la piridina puede provocar daños en el hígado, el corazón y los riñones. [12] [24] [115] Las evaluaciones como posible agente cancerígeno demostraron que no hay pruebas suficientes en humanos sobre la carcinogenicidad de la piridina, aunque sí hay pruebas suficientes en animales de experimentación. Por lo tanto, el IARC considera que la piridina es posiblemente cancerígena para los humanos (Grupo 2B). [116]

Aparición

Se han detectado trazas de hasta 16 μg/m 3 en el humo del tabaco. [24] Se liberan cantidades menores de piridina al medio ambiente a partir de algunos procesos industriales como la fabricación de acero, [117] el procesamiento de esquisto bituminoso , la gasificación de carbón , las plantas de coquización y los incineradores . [24] La atmósfera en las plantas de procesamiento de esquisto bituminoso puede contener concentraciones de piridina de hasta 13 μg/m 3 , [118] y se midieron niveles de 53 μg/m 3 en el agua subterránea en las proximidades de una planta de gasificación de carbón. [119] Según un estudio del Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU ., alrededor de 43.000 estadounidenses trabajan en contacto con piridina. [120]

En los alimentos

Históricamente, se ha añadido piridina a los alimentos para darles un sabor amargo, aunque esta práctica ahora está prohibida en los EE. UU. [121] [122] Todavía se puede añadir al etanol para hacerlo inadecuado para beber. [105]

Metabolismo

Metabolismo de la piridina

La exposición a la piridina normalmente conduciría a su inhalación y absorción en los pulmones y el tracto gastrointestinal, donde permanece inalterada o se metaboliza . Los principales productos del metabolismo de la piridina son el hidróxido de N -metilpiridinio, que se forma por las N -metiltransferasas (p. ej., la piridina N -metiltransferasa ), así como el N- óxido de piridina y la 2-, 3- y 4-hidroxipiridina, que se generan por la acción de la monooxigenasa . En los seres humanos, la piridina se metaboliza solo en hidróxido de N -metilpiridinio. [12] [115]

Destino ambiental

La piridina es degradada fácilmente por bacterias a amoníaco y dióxido de carbono. [123] El anillo de piridina no sustituido se degrada más rápidamente que la picolina , lutidina , cloropiridina o aminopiridinas , [124] y se ha demostrado que varios degradadores de piridina sobreproducen riboflavina en presencia de piridina. [125] Los compuestos N -heterocíclicos ionizables , incluida la piridina, interactúan con las superficies ambientales (como suelos y sedimentos) a través de múltiples mecanismos dependientes del pH, incluida la partición a materia orgánica del suelo , intercambio de cationes y complexación de superficies. [126] Dicha adsorción a las superficies reduce la biodisponibilidad de las piridinas para los degradadores microbianos y otros organismos, lo que reduce las tasas de degradación y la ecotoxicidad . [127]

Nomenclatura

El nombre sistemático de la piridina, dentro de la nomenclatura Hantzsch–Widman recomendada por la IUPAC , es azinina . Sin embargo, los nombres sistemáticos para compuestos simples se utilizan muy raramente; en cambio, la nomenclatura heterocíclica sigue los nombres comunes establecidos históricamente. La IUPAC desaconseja el uso de azinina / azina a favor de piridina . [128] La numeración de los átomos del anillo en la piridina comienza en el nitrógeno (ver infobox). A veces se utiliza una asignación de posiciones por letra del alfabeto griego (α-γ) y la nomenclatura de patrón de sustitución común para sistemas homoaromáticos ( orto , meta , para ). Aquí α ( orto ), β ( meta ) y γ ( para ) se refieren a la posición 2, 3 y 4, respectivamente. El nombre sistemático para los derivados de piridina es piridinilo , donde la posición del átomo sustituido está precedida por un número. Sin embargo, la IUPAC fomenta el nombre histórico piridilo y lo utiliza en lugar del nombre sistemático. [129] El derivado catiónico formado por la adición de un electrófilo al átomo de nitrógeno se llama piridinio .

Véase también

Referencias

  1. ^ Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 141. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN. 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcdefghijk Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. "Piridina y derivados de piridina". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_399. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ abcdef Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0541". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. ^ abcde Haynes, pág. 3.474
  5. ^ Haynes, pág. 5.176
  6. ^ Haynes, pág. 5.95
  7. ^ Haynes, pág. 3.579
  8. ^ Haynes, pág. 6.258
  9. ^ Haynes, pág. 6.246
  10. ^ Haynes, pág. 9.65
  11. ^ Haynes, págs. 5.34, 5.67
  12. ^ abcdef Registro de piridina en la base de datos de sustancias GESTIS del Instituto de Seguridad y Salud Ocupacional
  13. ^ Piridina: principales peligros, precauciones y toxicidad
  14. ^ ab "Piridina". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  15. ^ "Ficha de datos de seguridad de piridina". fishersci.com . Fisher. Archivado desde el original el 11 de junio de 2010 . Consultado el 2 de febrero de 2010 .
  16. ^ de Haynes, pág. 15.19
  17. ^ Vaganova, Evgenia; Eliaz, Dror; Shimanovich, Ulyana; Leitus, Gregory; Aqad, Emad; Lokshin, Vladimir; Khodorkovsky, Vladimir (enero de 2021). "Reacciones inducidas por luz en geles de poli(4-vinilpiridina)/piridina: la formación de oligómeros de 1,6-poliazaacetileno". Moléculas . 26 (22): 6925. doi : 10.3390/molecules26226925 . ISSN  1420-3049. PMC 8621047 . PMID  34834017. 
  18. ^ ab Cox, E. (1958). "Estructura cristalina del benceno". Reseñas de Física Moderna . 30 (1): 159–162. Código Bibliográfico :1958RvMP...30..159C. doi :10.1103/RevModPhys.30.159.
  19. ^ Haynes, pág. 6.80
  20. ^ McCullough, JP; Douslin, DR; Messerly, JF; Hossenlopp, IA; Kincheloe, TC; Waddington, Guy (1957). "Piridina: propiedades termodinámicas químicas experimentales y calculadas entre 0 y 1500 K; una asignación vibracional revisada". Revista de la Sociedad Química Americana . 79 (16): 4289. doi :10.1021/ja01573a014.
  21. ^ Mootz, D. (1981). "Estructuras cristalinas de piridina y trihidrato de piridina". The Journal of Chemical Physics . 75 (3): 1517–1522. Código Bibliográfico :1981JChPh..75.1517M. doi :10.1063/1.442204.
  22. ^ Varras, Panayiotis C.; Gritzapis, Panagiotis S.; Fylaktakidou, Konstantina C. (17 de enero de 2018). "Una explicación de la muy baja fluorescencia y fosforescencia en la piridina: un estudio CASSCF/CASMP2". Física molecular . 116 (2): 154–170. doi :10.1080/00268976.2017.1371800.
  23. ^ Joule, pág. 16
  24. ^ abcdefgh Piridina (PDF) . Washington DC: OSHA. 1985. Archivado (PDF) desde el original el 4 de marzo de 2016 . Consultado el 7 de enero de 2011 . {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  25. ^ Joule, pág. 7
  26. ^ Sundberg, Francis A. Carey; Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos (5.ª ed.). Berlín: Springer US. pág. 794. ISBN 978-0-387-68346-1.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  27. ^ Weissberger, A.; Klingberg, A.; Barnes, RA; Brody, F.; Ruby, PR (1960). Piridina y sus derivados . Vol. 1. Nueva York: Interscience.
  28. ^ Anderson, Thomas (1849). «Sobre la constitución y propiedades de la picolina, una nueva base orgánica a partir del alquitrán de hulla». Transactions of the Royal Societies of Edinburgh University . 16 (2): 123–136. doi :10.1017/S0080456800024984. S2CID  100301190. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020. Consultado el 24 de septiembre de 2018 .
  29. ^ ab Anderson, T. (1849). "Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [Productos de la destilación seca de materia animal]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 70 : 32–38. doi :10.1002/jlac.18490700105. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020 . Consultado el 24 de septiembre de 2018 .
  30. ^ Anderson, Thomas (1851). «Sobre los productos de la destilación destructiva de sustancias animales. Parte II». Transactions of the Royal Society of Edinburgh . 20 (2): 247–260. Archivado  desde el original el 24 de mayo de 2020. Consultado el 24 de septiembre de 2018 . De la pág. 253: “Piridina. La primera de estas bases, a la que doy el nombre de piridina,…”
  31. ^ Anderson, T. (1851). "Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [Sobre los productos de destilación seca de materia animal]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 80 : 44–65. doi :10.1002/jlac.18510800104. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020 . Consultado el 24 de septiembre de 2018 .
  32. ^ Koerner, W. (1869). "Synthèse d'une base isomère à la toluidine" [Síntesis de una base [que es] isomérica a la toluidina]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (Revista de Ciencias Naturales y Economía (Palermo, Italia)) (en francés). 5 : 111-114.
  33. ^ Dewar, James (27 de enero de 1871). «Sobre los productos de oxidación de la picolina». Chemical News . 23 : 38–41. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020 . Consultado el 27 de septiembre de 2018 .
  34. ^ Rocke, Alan J. (1988). «Koerner, Dewar y la estructura de la piridina». Boletín de Historia de la Química . 2 : 4. Archivado desde el original el 24 de septiembre de 2018. Consultado el 5 de mayo de 2016 . Icono de acceso abierto
  35. ^ Ladenburg, Albert (1911). Lecciones sobre la historia del desarrollo de la química desde la época de Lavoisier (PDF) . pp. 283–287. Archivado (PDF) desde el original el 20 de septiembre de 2018. Consultado el 7 de enero de 2011 . Icono de acceso abierto
  36. ^ Bansal, Raj K. (1999). Química heterocíclica. New Age International. pág. 216. ISBN 81-224-1212-2.
  37. ^ Ladenburg, A. (1884). "Synthese des Piperidins" [Síntesis de piperidina]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 17 : 156. doi : 10.1002/cber.18840170143. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020 . Consultado el 15 de octubre de 2018 .
  38. ^ Ladenburg, A. (1884). "Synthese des Piperidins und seiner Homologen" [Síntesis de piperidina y sus homólogos]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 17 : 388–391. doi :10.1002/cber.188401701110. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020 . Consultado el 15 de octubre de 2018 .
  39. ^ Ramsay, William (1876). «Sobre la picolina y sus derivados». Revista filosófica . 5.ª serie. 2 (11): 269–281. doi :10.1080/14786447608639105. Archivado desde el original el 24 de mayo de 2020. Consultado el 24 de septiembre de 2018 .
  40. ^ "A. Henninger, aus Paris. 12 de abril de 1877". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Correspondencia). 10 : 727–737. 1877. doi :10.1002/cber.187701001202.
  41. ^ Hantzsch, A. (1881). "Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen" [Productos de condensación a partir de aldehído amoniacal y compuestos de tipo cetona]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 14 (2): 1637–1638. doi :10.1002/cber.18810140214. Archivado desde el original el 22 de enero de 2021 . Consultado el 6 de septiembre de 2019 .
  42. ^ Knoevenagel, E.; Papas fritas, A. (1898). "Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese" [Síntesis de la serie de las piridinas. Sobre una extensión de la síntesis de dihidropiridina de Hantzsch. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 31 : 761–767. doi :10.1002/cber.189803101157. Archivado desde el original el 15 de enero de 2020 . Consultado el 29 de junio de 2019 .
  43. ^ ab Chichibabin, AE (1924). "Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen" [Sobre la condensación de aldehídos con amoníaco para formar piridinas]. Revista para la química práctica . 107 : 122. doi : 10.1002/prac.19241070110. Archivado desde el original el 20 de septiembre de 2018 . Consultado el 7 de enero de 2011 .
  44. ^ Burdock, GA, ed. (1995). Manual de ingredientes aromatizantes de Fenaroli . Vol. 2 (3.ª ed.). Boca Raton: CRC Press. ISBN 0-8493-2710-5.
  45. ^ Täufel, A.; Ternes, W.; Tunger, L.; Zobel, M. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4ª ed.). Behr. pag. 450.ISBN 3-89947-165-2.
  46. ^ Tang, Jian; Jin, Qi Zhang; Shen, Guo Hui; Ho, Chi Tang; Chang, Stephen S. (1983). "Aislamiento e identificación de compuestos volátiles del pollo frito". Journal of Agricultural and Food Chemistry . 31 (6): 1287. doi :10.1021/jf00120a035.
  47. ^ Shibamoto, Takayuki; Kamiya, Yoko; Mihara, Satoru (1981). "Aislamiento e identificación de compuestos volátiles en carne cocida: sukiyaki". Journal of Agricultural and Food Chemistry . 29 : 57–63. doi :10.1021/jf00103a015.
  48. ^ Aeschbacher, HU; Wolleb, U; Löliger, J; Spadone, JC; Liardon, R (1989). "Contribución de los componentes del aroma del café a la mutagenicidad del café". Toxicología alimentaria y química . 27 (4): 227–232. doi : 10.1016/0278-6915(89)90160-9 . PMID  2659457.
  49. ^ Buttery, Ron G.; Seifert, Richard M.; Guadagni, Dante G.; Ling, Louisa C. (1971). "Caracterización de los componentes volátiles de pirazina y piridina de las patatas fritas". Journal of Agricultural and Food Chemistry . 19 (5). Washington, DC: ACS: 969–971. doi :10.1021/jf60177a020.
  50. ^ Ho, Chi Tang; Lee, Ken N.; Jin, Qi Zhang (1983). "Aislamiento e identificación de compuestos volátiles de sabor en tocino frito". Revista de química agrícola y alimentaria . 31 (2): 336. doi :10.1021/jf00116a038.
  51. ^ Dumont, Jean Pierre; Adda, Jacques (1978). "Presencia de sesquiterpenos en compuestos volátiles del queso de montaña". Revista de química agrícola y alimentaria . 26 (2): 364. doi :10.1021/jf60216a037.
  52. ^ Labows, John N. Jr.; Warren, Craig B. (1981). "Odorantes como mensajeros químicos". En Moskowitz, Howard R. (ed.). Calidad del olor y estructura química . Washington, DC: American Chemical Society. págs. 195-210. doi :10.1021/bk-1981-0148.fw001. ISBN . 9780841206076.
  53. ^ Vitzthum, Otto G.; Werkhoff, Peter; Hubert, Peter (1975). "Nuevos componentes volátiles del sabor del té negro". Revista de química agrícola y alimentaria . 23 (5): 999. doi :10.1021/jf60201a032.
  54. ^ Kostelc, JG; Preti, G.; Nelson, PR; Brauner, L.; Baehni, P. (1984). "Olores orales en la gingivitis experimental temprana". Revista de investigación periodontal . 19 (3): 303–312. doi :10.1111/j.1600-0765.1984.tb00821.x. PMID  6235346.
  55. ^ Täufel, A.; Ternes, W.; Tunger, L.; Zobel, M. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4ª ed.). Behr. pag. 226.ISBN 3-89947-165-2.
  56. ^ Gossauer, A. (2006). Estructura y reacción de las biomoléculas . Weinheim: Wiley-VCH. pag. 488.ISBN 3-906390-29-2.
  57. ^ "Desarrollo de la piridina en China". AgroChemEx. 11 de mayo de 2010. Archivado desde el original el 20 de septiembre de 2018. Consultado el 7 de enero de 2011 .
  58. ^ "Acerca de Vertellus". vertellus.com . Archivado desde el original el 18 de septiembre de 2012. Consultado el 7 de enero de 2011 .
  59. ^ Frank, RL; Seven, RP (1949). "Piridinas. IV. Un estudio de la síntesis de chichibabina". Revista de la Sociedad Química Americana . 71 (8): 2629–2635. doi :10.1021/ja01176a008.
  60. ^ Patente DE 1917037, Swift, Graham, "Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Methylpyridinen", publicada en 1968 
  61. ^ Patente japonesa 7039545, Nippon Kayaku, "Bicicleta asistida eléctricamente, sistema de conducción de la misma y método de fabricación", expedida en 1967 
  62. ^ Patente BE 758201, Koei Chemical, "Procede de preparetion de bases pyridiques", expedida en 1969 
  63. ^ Mensch, F. (1969). "Hidrodealquilerung von Pyridinbasen bei Normaldruck". Erdöl Kohle Erdgas Petroquímica . 2 : 67–71.
  64. ^ Scott, TA (1967). "Un método para la degradación del ácido nicotínico radiactivo". Revista bioquímica . 102 (1): 87–93. doi :10.1042/bj1020087. PMC 1270213 . PMID  6030305. 
  65. ^ Behr, A. (2008). Angewandte homogene Katalyse . Weinheim: Wiley-VCH. pag. 722.ISBN 978-3-527-31666-3.
  66. ^ Kroehnke, Fritz (1976). "La síntesis específica de piridinas y oligopiridinas". Síntesis . 1976 (1): 1–24. doi :10.1055/s-1976-23941. S2CID  95238046..
  67. ^ Ciamiciano, GL; Dennstedt, M. (1881). "Ueber die Einwirkung des Chloroforms auf die Kaliumverbindung Pyrrols". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 14 (1): 1153–1163. doi :10.1002/cber.188101401240. ISSN  0365-9496.
  68. ^ Skell, PS; Sandler, RS (1958). "Reacciones de 1,1-dihalociclopropanos con reactivos electrofílicos. Ruta sintética para insertar un átomo de carbono entre los átomos de un doble enlace". Journal of the American Chemical Society . 80 (8): 2024. doi :10.1021/ja01541a070.
  69. ^ Jones, RL; Rees, CW (1969). "Mecanismo de expansión de anillos heterocíclicos. Parte III. Reacción de pirroles con diclorocarbeno". Journal of the Chemical Society C: Organic (18): 2249. doi :10.1039/J39690002249.
  70. ^ Gambacorta, A.; Nicoletti, R.; Cerrini, S.; Fedeli, W.; Gavuzzo, E. (1978). "Atrapamiento y determinación de la estructura de un intermediario en la reacción entre 2-metil-5- t -butilpirrol y diclorocarbeno". Tetrahedron Letters . 19 (27): 2439. doi :10.1016/S0040-4039(01)94795-1.
  71. ^ Gattermann, L.; Skita, A. (1916). "Eine Synthese von Pyridin-Derivaten" [Una síntesis de derivados de piridina]. Chemische Berichte . 49 (1): 494–501. doi :10.1002/cber.19160490155. Archivado desde el original el 25 de septiembre de 2020 . Consultado el 29 de junio de 2019 .
  72. ^ "Gattermann–Skita". Instituto de Química, Skopje. Archivado desde el original el 16 de junio de 2006.
  73. ^ Karpeiskii, Y.; Florent'ev VL (1969). "Condensación de oxazoles con dienófilos: un nuevo método para la síntesis de bases de piridina". Russian Chemical Reviews . 38 (7): 540–546. Código Bibliográfico :1969RuCRv..38..540K. doi :10.1070/RC1969v038n07ABEH001760. S2CID  250852496.
  74. ^ Tarr, JB; Arditti, J. (1982). "Biosíntesis de niacina en plántulas de Zea mays". Fisiología vegetal . 69 (3): 553–556. doi : 10.1104/pp.69.3.553. PMC 426252 . PMID  16662247. 
  75. ^ Sundberg, Francis A. Carey; Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos (5.ª ed.). Berlín: Springer US. pág. 794. ISBN 978-0-387-68346-1.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  76. ^ Campaigne, E. (1986). "Adrien Albert y la racionalización de la química heterocíclica". J. Chem. Educ . 63 (10): 860. Bibcode :1986JChEd..63..860C. doi :10.1021/ed063p860.
  77. ^ abcde Joule, págs. 125-141
  78. ^ abc Davies, DT (1992). Química heterocíclica aromática . Oxford University Press. ISBN 0-19-855660-8.
  79. ^ Milcent, R.; Chau, F. (2002). Chimie organique hétérocyclique: Estructuras fundamentales . Ciencias EDP. págs. 241–282. ISBN 2-86883-583-X.
  80. ^ Krygowski, TM; Szatyowicz, H.; Zachara, JE (2005). "Cómo el enlace de hidrógeno modifica la estructura molecular y la deslocalización de los electrones π en el anillo de derivados de piridina/piridinio implicados en la formación de complejos mediante enlaces de hidrógeno". J. Org. Chem . 70 (22): 8859–8865. doi :10.1021/jo051354h. PMID  16238319.
  81. ^ Vaganova, Evgenia; Eliaz, Dror; Shimanovich, Ulyana; Leitus, Gregory; Aqad, Emad; Lokshin, Vladimir; Khodorkovsky, Vladimir (enero de 2021). "Reacciones inducidas por luz en geles de poli(4-vinilpiridina)/piridina: la formación de oligómeros de 1,6-poliazaacetileno". Moléculas . 26 (22): 6925. doi : 10.3390/molecules26226925 . ISSN  1420-3049. PMC 8621047 . PMID  34834017. 
  82. ^ Bakke, Jan M.; Hegbom, Ingrid (1994). "Pentóxido de dinitrógeno-dióxido de azufre, un nuevo sistema de iones nitrato". Acta Chemica Scandinavica . 48 : 181–182. doi : 10.3891/acta.chem.scand.48-0181 .
  83. ^ Ono, Noboru; Murashima, Takashi; Nishi, Keiji; Nakamoto, Ken-Ichi; Kato, Atsushi; Tamai, Ryuji; Uno, Hidemitsu (2002). "Preparación de nuevos heteroisoindoles a partir de nitropiridinas y nitropiridonas". Heterociclos . 58 : 301. doi : 10.3987/COM-02-S(M)22 .
  84. ^ Duffy, Joseph L.; Laali, Kenneth K. (1991). "Nitración aprótica ( NO+
    2
    BF
    4
    ) de 2-halo- y 2,6-dihalopiridinas y química de nitración por transferencia de sus cationes N -nitropiridinio". The Journal of Organic Chemistry . 56 (9): 3006. doi :10.1021/jo00009a015.
  85. ^ Joule, pág. 126
  86. ^ Möller, Ernst Friedrich; Birköfer, Leonhard (1942). "Konstitutionsspezifität der Nicotinsäure als Wuchsstoff bei Proteus vulgaris und Streptobacterium plantarum " [Especificidad constitucional del ácido nicotínico como factor de crecimiento en Proteus vulgaris y Streptobacterium plantarum ]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 75 (9): 1108. doi : 10.1002/cber.19420750912.
  87. ^ Mosher, HS; Turner, L.; Carlsmith, A. (1953). " N -óxido de piridina". Org. Synth . 33 : 79. doi :10.15227/orgsyn.033.0079.
  88. ^ Campeau, Louis-Charles; Fagnou, Keith (2011). "Síntesis de piridinas 2-arílicas mediante arilación directa de N-óxidos de piridina catalizada por paladio". Org. Synth . 88 : 22. doi : 10.15227/orgsyn.088.0022 .
  89. ^ Joule, pág. 133
  90. ^ Shreve, R. Norris; Riechers, EH; Rubenkoenig, Harry; Goodman, AH (1940). "Aminación en la serie heterocíclica por amida de sodio". Química industrial e ingeniería . 32 (2): 173. doi :10.1021/ie50362a008.
  91. ^ Badger, G; Sasse, W (1963). "La acción de los catalizadores metálicos sobre las piridinas". Avances en química heterocíclica, volumen 2. Vol. 2. págs. 179–202. doi :10.1016/S0065-2725(08)60749-7. ISBN 9780120206025. Número de identificación personal  14279523.
  92. ^ Sasse, WHF (1966). "2,2'-bipiridina" (PDF) . Organic Syntheses . 46 : 5–8. doi :10.1002/0471264180.os046.02. ISBN . 0471264229. Archivado desde el original (PDF) el 21 de enero de 2012.
  93. ^ Eller, K.; Henkes, E.; Rossbacher, R.; Hoke, H. "Aminas alifáticas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3527306732.
  94. ^ ab Cox, JD; Pilcher, G. (1970). Termoquímica de compuestos orgánicos y organometálicos . Nueva York: Academic Press. págs. 1–636. ISBN 0-12-194350-X.
  95. ^ Tanner, Dennis D.; Yang, Chi Ming (1993). "Sobre la estructura y el mecanismo de formación del reactivo de Lansbury, tetrakis( N -dihidropiridil)aluminato de litio". The Journal of Organic Chemistry . 58 (7): 1840. doi :10.1021/jo00059a041.
  96. ^ De Koning, A.; Budzelaar, PHM; Boersma, J.; Van Der Kerk, GJM (1980). "Reducción específica y selectiva de heterociclos aromáticos de nitrógeno con los complejos de bis-piridina de bis(1,4-dihidro-1-piridil)cinc y bis(1,4-dihidro-1-piridil)magnesio". Journal of Organometallic Chemistry . 199 (2): 153. doi :10.1016/S0022-328X(00)83849-8.
  97. ^ Ferles, M. (1959). "Estudios en la serie de la piridina. II. Reducciones de Ladenburg y electrolíticas de bases de piridina". Colección de Comunicaciones Químicas Checoslovacas . 24 (4). Instituto de Química Orgánica y Bioquímica: 1029–1035. doi :10.1135/cccc19591029.
  98. ^ Donohoe, Timothy J.; McRiner, Andrew J.; Sheldrake, Peter (2000). "Reducción parcial de piridinas deficientes en electrones". Organic Letters . 2 (24): 3861–3863. doi :10.1021/ol0065930. PMID  11101438.
  99. ^ Laurence, C. y Gal, JF. (2010) Escalas de afinidad y basicidad de Lewis, Data and Measurement . Wiley. págs. 50-51. ISBN 978-0-470-74957-9 
  100. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Los gráficos que se muestran en este artículo utilizan parámetros más antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  101. ^ Nakamoto, K. (1997). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación . Parte A (5.ª ed.). Wiley. ISBN 0-471-16394-5.
  102. ^ Nakamoto, K. (31 de julio de 1997). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación . Parte B (5.ª ed.). pág. 24. ISBN 0-471-16392-9.
  103. ^ Crabtree, Robert (1979). "Compuestos de iridio en catálisis". Accounts of Chemical Research . 12 (9): 331–337. doi :10.1021/ar50141a005.
  104. ^ Elschenbroich, C. (2008). Organometalquímica (6ª ed.). Vieweg y Teubner. págs. 524–525. ISBN 978-3-8351-0167-8.
  105. ^ abc RÖMPP Online – Versión 3.5 . Stuttgart: Georg Thieme. 2009. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  106. ^ "Criterios ambientales y sanitarios para el paraquat y el diquat". Ginebra: Organización Mundial de la Salud. 1984. Archivado desde el original el 6 de octubre de 2018. Consultado el 7 de enero de 2011 .
  107. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 147. ISBN 978-0387683546.
  108. ^ Sherman, AR (2004). "Piridina". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . e-EROS (Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica) . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rp280. ISBN 0471936235.
  109. ^ "Análisis de agua con titulación Karl Fischer" (PDF) . Universidad de Jena. Archivado desde el original (PDF) el 19 de julio de 2011.
  110. ^ Tojo, G.; Fernández, M. (2006). Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas: una guía para la práctica común actual. Nueva York: Springer. pp. 28, 29, 86. ISBN 0-387-23607-4.
  111. ^ "Ficha de datos de seguridad de piridina" (PDF) . Alfa Aesar. Archivado desde el original (PDF) el 3 de abril de 2015 . Consultado el 3 de junio de 2010 .
  112. ^ "Base de datos de la (EPA)". Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos . Archivado desde el original el 18 de septiembre de 2011. Consultado el 7 de enero de 2011 .
  113. ^ Aylward, G (2008). Datos químicos del SI (6ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-470-81638-7.
  114. ^ Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) (22 de agosto de 2000). «Resumen y evaluación de la piridina». Resúmenes y evaluaciones de la IARC . IPCS INCHEM. Archivado desde el original el 2 de octubre de 2018. Consultado el 17 de enero de 2007 .
  115. ^ ab Bonnard, N.; Brondeau, MT; Miraval, S.; Pillière, F.; Protois, JC; Schneider, O. (2011). "Piridina" (PDF) . Fiche Toxicologique (en francés). INRS. Archivado (PDF) desde el original el 2 de junio de 2021 . Consultado el 2 de junio de 2021 .
  116. ^ Grupo de trabajo del IARC sobre la evaluación de los riesgos carcinógenos para los seres humanos (2019). Algunas sustancias químicas que provocan tumores en las vías urinarias de los roedores (PDF) . Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer . Lyon, Francia. pp. 173–198. ISBN 978-92-832-0186-1. OCLC  1086392170. Archivado (PDF) del original el 6 de mayo de 2021 . Consultado el 2 de junio de 2021 .{{cite book}}: Mantenimiento de CS1: falta la ubicación del editor ( enlace )
  117. ^ Junk, GA; Ford, CS (1980). "Una revisión de las emisiones orgánicas de procesos de combustión seleccionados". Chemosphere . 9 (4): 187. Bibcode :1980Chmsp...9..187J. doi :10.1016/0045-6535(80)90079-X. OSTI  5295035.
  118. ^ Hawthorne, Steven B.; Sievers, Robert E. (1984). "Emisiones de contaminantes orgánicos del aire de aguas residuales de petróleo de esquisto". Environmental Science & Technology . 18 (6): 483–90. Bibcode :1984EnST...18..483H. doi :10.1021/es00124a016. PMID  22247953.
  119. ^ Stuermer, Daniel H.; Ng, Douglas J.; Morris, Clarence J. (1982). "Contaminantes orgánicos en aguas subterráneas cercanas a un sitio de gasificación de carbón subterráneo en el noreste de Wyoming". Environmental Science & Technology . 16 (9): 582–7. Bibcode :1982EnST...16..582S. doi :10.1021/es00103a009. PMID  22284199.
  120. ^ Encuesta Nacional de Exposición Ocupacional 1981–83 . Cincinnati, OH: Departamento de Salud y Servicios Humanos, Servicio de Salud Pública, Centros para el Control de Enfermedades, Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional.
  121. ^ 83 FR 50490
  122. ^ "La FDA elimina 7 sustancias aromatizantes sintéticas de la lista de aditivos alimentarios". 5 de octubre de 2018. Archivado desde el original el 7 de octubre de 2018 . Consultado el 8 de octubre de 2018 .
  123. ^ Sims, GK; O'Loughlin, EJ (1989). "Degradación de piridinas en el medio ambiente". CRC Critical Reviews in Environmental Control . 19 (4): 309–340. Bibcode :1989CRvEC..19..309S. doi :10.1080/10643388909388372.
  124. ^ Sims, GK; Sommers, LE (1986). "Biodegradación de derivados de piridina en suspensiones de suelo". Toxicología y química ambiental . 5 (6): 503–509. doi :10.1002/etc.5620050601.
  125. ^ Sims, GK; O'Loughlin, EJ (1992). "Producción de riboflavina durante el crecimiento de Micrococcus luteus en piridina". Microbiología Aplicada y Ambiental . 58 (10): 3423–3425. Bibcode :1992ApEnM..58.3423S. doi :10.1128/AEM.58.10.3423-3425.1992. PMC 183117 . PMID  16348793. 
  126. ^ Bi, E.; Schmidt, TC; Haderlein, SB (2006). "Sorción de compuestos orgánicos heterocíclicos en suelos de referencia: estudios de columnas para la identificación de procesos". Environ Sci Technol . 40 (19): 5962–5970. Bibcode :2006EnST...40.5962B. doi :10.1021/es060470e. PMID  17051786.
  127. ^ O'Loughlin, E. J; Traina, SJ; Sims, GK (2000). "Efectos de la sorción en la biodegradación de 2-metilpiridina en suspensiones acuosas de minerales arcillosos de referencia". Toxicología y química ambiental . 19 (9): 2168–2174. doi :10.1002/etc.5620190904. S2CID  98654832.
  128. ^ Powell, WH (1983). «Revisión del sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman ampliado para heteromonociclos» (PDF) . Química pura y aplicada . 55 (2): 409–416. doi :10.1351/pac198855020409. S2CID  4686578. Archivado (PDF) desde el original el 20 de septiembre de 2018. Consultado el 7 de enero de 2011 .
  129. ^ Hellwinkel, D. (1998). Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie (4ª ed.). Berlín: Springer. pag. 45.ISBN 3-540-63221-2.

Bibliografía

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