Un silabenceno es un compuesto heteroaromático que contiene uno o más átomos de silicio en lugar de átomos de carbono en el benceno . Una sola sustitución da lugar al silabenceno propiamente dicho; sustituciones adicionales dan lugar a un disilabenceno (3 isómeros teóricos), un triilabenceno (3 isómeros), etc.
Los silabencenos han sido el objetivo de muchos estudios teóricos y sintéticos por parte de químicos orgánicos interesados en la cuestión de si los análogos del benceno con elementos del Grupo IV más pesados que el carbono, por ejemplo, silabenceno, estannabenceno y germabenceno —los llamados "bencenos pesados"— exhiben aromaticidad .
Aunque desde los inicios de la química orgánica se conocen varios compuestos heteroaromáticos que contienen átomos de nitrógeno , oxígeno y azufre , durante mucho tiempo se ha considerado que el silabenceno es un compuesto transitorio e inaislable y que solo se ha detectado en matrices de baja temperatura o como su aducto de Diels-Alder . Sin embargo, en los últimos años se ha informado de un silabenceno estabilizado cinéticamente y de otros compuestos aromáticos pesados con átomos de silicio o germanio .
Se han reportado varios intentos de sintetizar silabencenos estables desde finales de la década de 1970 utilizando sustituyentes voluminosos bien conocidos, como un grupo terc -butilo (1,1-dimetiletilo) o TMS ( trimetilsililo ), pero dichos silabencenos reaccionan fácilmente entre sí para dar el dímero correspondiente incluso a baja temperatura (por debajo de -100 °C ) debido a la alta reactividad de los enlaces π silicio - carbono . En 1978, Barton y Burns informaron que la pirólisis de flujo de 1-metil-1-alil-1-silaciclohexa-2,4-dieno a través de un tubo de cuarzo calentado a 428 °C utilizando etino o perfluoro-2-butino como reactivo y gas portador produjo los aductos de Diel-Alder de metil-1-sililbenceno, 1-metil-1-silabiciclo[2.2.2]octatrieno o 1-metil-2,3-bis(trifluorometil)-1-silabiciclo[2.2.2]octatrieno, respectivamente, mediante una reacción de retroeno . [2]
Una investigación computacional en 2013 señala una nueva ruta hacia silabencenos estables en condiciones ambientales a través del reordenamiento de Brook . [3] El desplazamiento [1,3]-Si → O de precursores sustituidos con TMS o triisopropilsililo (TIPS) con átomos de silicio tetraédricos a un oxígeno carbonílico adyacente conduce a silabencenos aromáticos de tipo Brook.
Tras la síntesis del análogo del naftaleno 2-silanaftaleno, [4] [5] el primer compuesto sila-aromático, por Norihiro Tokitoh y Renji Okazaki en 1997, el mismo grupo informó sobre el silabenceno térmicamente estable en 2000 aprovechando un nuevo grupo protector estérico . [6] Se ha informado de un derivado del antraceno 9-sila en 2002, [7] un 1-silanaftaleno también en 2002. [8]
En 2002 se informó de la existencia de un 1,4-disilabenceno. [9] En 2007, se sintetizó 1,2-disilabenceno mediante ciclotrimerización formal [2+2+2] de un disilino (especie de triple enlace Si-Si) y fenilacetileno . [10]
Algunos estudios teóricos sugieren que el 1,3,5-trisilabenceno simétrico puede ser más estable que el 1,2-disilabenceno. [11]
El silabenceno aislado reacciona con varios reactivos en las posiciones 1,2 o 1,4 para dar productos de tipo dieno , por lo que la aromaticidad del silabenceno se destruye. Es diferente del benceno , que reacciona con electrófilos para dar no dienos sino bencenos sustituidos, por lo que el benceno mantiene su aromaticidad . El silicio es un elemento semimetálico , por lo que el enlace π Si-C en el silabenceno está altamente polarizado y se rompe fácilmente. El silabenceno también es sensible a la luz; la irradiación ultravioleta da el isómero de valencia , un silabenzvaleno. Sin embargo, los cálculos teóricos y los desplazamientos químicos de RMN de los silabencenos muestran que el silabenceno es un compuesto aromático a pesar de la diferente reactividad del benceno y otros compuestos aromáticos clásicos.
En los cálculos, se predice que el hexasilabenceno Si6H6 completamente de silicio tiene simetría séxtuple [12] o una conformación de silla . [13] Se demostró que la desviación de la planaridad en el hexasilabenceno es causada por el efecto pseudo Jahn-Teller . [14] Se conoce un hexasilaprismano estable desde 1993 [15] Un compuesto isomérico con el hexasilabenceno se informó por primera vez en 2010. [16] Este compuesto se informa como estable y con un marco de silicio tricíclico similar a una silla según la cristalografía de rayos X.
La búsqueda de un análogo planar de Si 6 al benceno se ha extendido a ciclos aniónicos y estructuras que llevan átomos de litio reemplazando hidrógenos. [17] A través de cálculos de la teoría funcional de la densidad , se ha demostrado que a partir de una serie de estructuras planas y tridimensionales con fórmula molecular Si 6 Li 2-8 , el mínimo global es un anillo planar Si 6 Li 6 . Este anillo en particular tiene simetría D 2h con 4 cationes de litio colocados entre dos átomos de silicio adyacentes, formando enlaces de dos electrones de tres centros , y dos cationes Li más ubicados por encima y por debajo del centro del plano del anillo. Se encontró que una estructura D 6h altamente simétrica análoga al hexalithiumbenzene [18] era más alta en energía en 2,04 eV con respecto al mínimo. [19]
La aromaticidad también se probó utilizando cálculos funcionales de la densidad. La DFT se puede utilizar de manera efectiva para calcular la aromaticidad de varios sistemas moleculares [20] utilizando el funcional de densidad híbrido B3LYP; Se ha demostrado que este método es el método de elección para calcular sistemas deslocalizados. [21] Los desplazamientos químicos independientes del núcleo (NICS) [22] se seleccionaron como criterio cuantitativo para evaluar el carácter aromático de las estructuras en estudio. El mínimo global (anillo de simetría D 2h ) y el anillo de simetría D 6h muestran valores de −3,95 y −5,95, respectivamente. En los cálculos de NICS, los valores negativos indican aromaticidad.
Más recientemente, utilizando un nuevo algoritmo genético , se ha calculado que una estructura tridimensional Si 6 Li 6 es más estable que los isómeros planares. [23]
