El reactivo de Cornforth ( dicromato de piridinio o PDC ) es una sal de dicromato de piridinio con la fórmula química [C 5 H 5 NH] 2 [Cr 2 O 7 ]. Este compuesto lleva el nombre del químico australiano-británico Sir John Warcup Cornforth (n. 1917), quien lo introdujo en 1962. [2] [3] El reactivo de Cornforth es un agente oxidante fuerte que puede convertir alcoholes primarios y secundarios en aldehídos y cetonas. respectivamente. En su estructura química y funciones está estrechamente relacionado con otros compuestos elaborados a partir de óxido de cromo hexavalente , como el clorocromato de piridinio y el reactivo de Collins . Debido a su toxicidad, estos reactivos rara vez se utilizan hoy en día. [4]
El reactivo de Cornforth se prepara mediante la adición lenta de una solución acuosa concentrada de trióxido de cromo a piridina . La reacción puede provocar una explosión, que se evita disolviendo completamente el trióxido en agua y enfriando la solución con hielo. El producto se filtra, se lava con acetona y se seca, obteniéndose un polvo de color naranja. El polvo es estable al aire, poco higroscópico y tiene un pH casi neutro que facilita su manipulación; es sólo ligeramente ácido debido a la presencia de cationes piridinio. El reactivo de Cornforth es fácilmente soluble en agua, dimetilformamida y dimetilsulfóxido (DMSO). Es poco soluble en acetona y disolventes orgánicos clorados, como el diclorometano , y forma suspensiones . [4] [5]
El reactivo de Cornforth es un agente oxidante fuerte que puede convertir alcoholes primarios en aldehídos y alcoholes secundarios en cetonas, tanto en solución como en suspensión. Esta aplicación se mencionó por primera vez en 1969, pero no fue desarrollada completamente hasta 1979 por EJ Corey y G. Schmidt. Mencionaron que la reacción de alcoholes primarios saturados con PDC, usando dimetilformamida como solvente, da como resultado la oxidación a ácidos carboxílicos en lugar de aldehídos . Sin embargo, en los alcoholes primarios alílicos y bencílicos no se produce oxidación a ácidos carboxílicos. [6]
La oxidación se lleva a cabo habitualmente en condiciones ambientales, en condiciones de pH casi neutro , en dimetilformamida o diclorometano o sus mezclas. La elección del disolvente o su proporción afecta la velocidad de reacción; en particular, un mayor contenido de dimetilformamida da como resultado una oxidación más fuerte. La lenta velocidad de oxidación de algunos alcoholes puede acelerarse mediante la adición de tamices moleculares , ácidos orgánicos o anhídrido acético o sus combinaciones. La aceleración de los tamices moleculares funciona mejor cuando el diámetro de sus poros es de aproximadamente 0,3 nm y aparentemente no está relacionada con su capacidad de absorción de agua. Entre los ácidos orgánicos se puede añadir ácido acético , trifluoroacetato de piridinio o tosilato de piridinio , siendo el primero el más eficaz y fácil de eliminar. La aceleración lograda es notable, pero la reacción inevitablemente pasa de neutra (pH) a ácida. Se logra una aceleración comparable con el anhídrido acético, que se utiliza en la química de azúcares y nucleósidos . La aceleración de la reacción depende no sólo de los aditivos sino también de su forma, por lo que se prefieren todos los reactivos secos y recién preparados, y el PDC y los tamices moleculares deben estar finamente molidos. La desventaja de los aceleradores es que pueden promover simultáneamente varias rutas de oxidación, reduciendo así la selectividad de la reacción. [4] [5]
En su estructura química y funciones, el reactivo de Cornforth está estrechamente relacionado con otras sales de piridinio de óxido de cromo hexavalente, como el clorocromato de piridinio [PyH][CrO 3 Cl] y con complejos de piridina como el reactivo de Collins , CrO 3 ·2Py en diclorometano. y el reactivo de Sarret , CrO 3 ·2Py en piridina. [4]
El reactivo de Cornforth es muy tóxico para la vida acuática y puede causar daños a largo plazo al medio ambiente si se libera en grandes cantidades. Irrita la piel y las mucosas y puede provocar reacciones alérgicas; es cancerígeno. La concentración máxima permitida varía entre 0,01 y 0,1 mg·m −3 en el aire según el país. Debido a que contiene cromo hexavalente , se sospecha que es carcinógeno y, como oxidante fuerte, el dicromato de piridinio promueve incendios, liberando monóxido de carbono , dióxido de carbono y humo de metales tóxicos. El fuego se puede extinguir con agua o CO 2 . [1]