En química orgánica , un aldehído ( / ˈ æ l d ɪ h aɪ d / ) es un compuesto orgánico que contiene un grupo funcional con la estructura R−CH=O . [1] El grupo funcional en sí (sin la cadena lateral "R" ) puede denominarse aldehído pero también puede clasificarse como grupo formilo . Los aldehídos son un motivo común en muchas sustancias químicas importantes en tecnología y biología. [2] [3]
Las moléculas de aldehído tienen un átomo de carbono central que está conectado mediante un doble enlace al oxígeno, un enlace simple al hidrógeno y otro enlace simple a un tercer sustituyente, que es el carbono o, en el caso del formaldehído, el hidrógeno. El carbono central a menudo se describe como con hibridación sp 2 . El grupo aldehído es algo polar . La longitud del enlace C=O es de aproximadamente 120 a 122 picómetros . [4]
Los aldehídos tienen propiedades que son diversas y que dependen del resto de la molécula. Los aldehídos más pequeños son más solubles en agua, el formaldehído y el acetaldehído completamente. Los aldehídos volátiles tienen olores acre.
Los aldehídos se pueden identificar mediante métodos espectroscópicos. Utilizando espectroscopía IR , muestran una fuerte banda de ν CO cerca de 1700 cm -1 . En sus espectros de 1 H NMR , el centro de hidrógeno formilo absorbe cerca de δ H 9,5 a 10, que es una parte distintiva del espectro. Esta señal muestra el acoplamiento característico a cualquier protón en el carbono α con una constante de acoplamiento pequeña, típicamente inferior a 3,0 Hz. Los espectros de 13 C NMR de aldehídos y cetonas dan una señal suprimida (débil) pero distintiva en δ C 190 a 205.
Aldehídos importantes y compuestos relacionados. El grupo aldehído (o grupo formilo ) está coloreado de rojo. Desde la izquierda: (1) formaldehído y (2) su trímero 1,3,5-trioxano , (3) acetaldehído y (4) su enol alcohol vinílico , (5) glucosa (forma de piranosa como α- D -glucopiranosa), (6) el saborizante cinamaldehído , (7) retiniano , que se forma con fotorreceptores de opsinas , y (8) la vitamina piridoxal .
En los aceites esenciales se encuentran trazas de muchos aldehídos que a menudo contribuyen a sus olores favorables, por ejemplo, cinamaldehído , cilantro y vainillina . Posiblemente debido a la alta reactividad del grupo formilo, los aldehídos no son comunes en varios de los componentes naturales: aminoácidos, ácidos nucleicos y lípidos. Sin embargo, la mayoría de los azúcares son derivados de aldehídos. Estas aldosas existen como hemiacetales , una especie de forma enmascarada del aldehído original. Por ejemplo, en una solución acuosa sólo existe una pequeña fracción de glucosa como aldehído.
Existen varios métodos para preparar aldehídos, [2] pero la tecnología dominante es la hidroformilación . [5] Es ilustrativa la generación de butiraldehído por hidroformilación de propeno :
Los aldehídos se generan comúnmente por oxidación del alcohol . La industria oxida el metanol a formaldehído a gran escala [6] y, en el proceso Wacker , el etileno a acetaldehído en presencia de catalizadores de cobre y paladio (el acetaldehído también se produce a gran escala mediante hidratación de acetileno). El oxígeno " verde " y barato es el oxidante preferido. Para sustratos sensibles, la oxidación por transferencia de Oppenauer evita la sobreoxidación a un ácido carboxílico . Cuando una mezcla de productos puede ser aceptable, la hidroformilación agrega directamente un carbonilo a una olefina . [ cita necesaria ]
En cambio, los laboratorios pueden aplicar una amplia variedad de agentes oxidantes especializados ; Los reactivos de cromo (VI) son populares . La oxidación se puede lograr calentando el alcohol con una solución acidificada de dicromato de potasio . En este caso, el exceso de dicromato oxidará aún más el aldehído a ácido carboxílico , por lo que el aldehído se destila a medida que se forma (si es volátil ) o se utilizan reactivos más suaves como el PCC . [7]
Una variedad de sistemas de reactivos logran aldehídos en condiciones libres de cromo. Uno de ellos son los compuestos organoyodados hipervalentes (es decir, ácido IBX , periodinano de Dess-Martin ), aunque a menudo también oxidan la posición α . Un ácido Lux-Flood activará otros sustratos preoxidados: varios sulfóxidos (por ejemplo, la oxidación de Swern ) u óxidos de amina (por ejemplo, la oxidación de Ganem ). Los nitroxilos estéricamente impedidos (es decir, TEMPO ) pueden catalizar la formación de aldehídos con un oxidante más barato .
Alternativamente, los dioles vecinales o sus secuelas oxidadas ( aciloínas o α-hidroxiácidos ) pueden oxidarse mediante escisión en dos aldehídos o un aldehído y dióxido de carbono . [8] [9]
Los aldehídos participan en muchas reacciones. [2] Desde la perspectiva industrial, las reacciones importantes son:
Debido a la estabilización por resonancia de la base conjugada, un α-hidrógeno en un aldehído es débilmente ácido con un p K a cercano a 17. Sin embargo, tenga en cuenta que este es mucho más ácido que un alcano o un éter de hidrógeno, que tiene un p K a cercano a 50. aproximadamente, y es incluso más ácido que una cetona α-hidrógeno que tiene p K a cerca de 20. Esta acidificación del α-hidrógeno en aldehído se atribuye a:
El protón formilo en sí no sufre desprotonación fácilmente.
Los aldehídos (excepto aquellos sin carbono alfa o sin protones en el carbono alfa, como formaldehído y benzaldehído) pueden existir en el tautómero ceto o enol . La tautomerización ceto-enol está catalizada por un ácido o una base. En solución neutra, el enol es el tautómero minoritario y se invierte varias veces por segundo. [14] Pero se convierte en el tautómero dominante en soluciones ácidas o básicas fuertes, y los aldehídos enolizados sufren un ataque nucleofílico en la posición α . [15] [16]
El grupo formilo se puede reducir fácilmente a un alcohol primario ( -CH 2 OH ). Normalmente, esta conversión se logra mediante hidrogenación catalítica , ya sea directamente o mediante hidrogenación por transferencia . También son populares las reducciones estequiométricas , como las que se pueden realizar con borohidruro de sodio .
El grupo formilo se oxida fácilmente al grupo carboxilo correspondiente ( -COOH ). El oxidante preferido en la industria es el oxígeno o el aire. En el laboratorio, los agentes oxidantes populares incluyen permanganato de potasio , ácido nítrico , óxido de cromo (VI) y ácido crómico . La combinación de dióxido de manganeso , cianuro , ácido acético y metanol convertirá el aldehído en un éster metílico . [2]
Otra reacción de oxidación es la base de la prueba del espejo de plata . En esta prueba, se trata un aldehído con reactivo de Tollens , que se prepara agregando una gota de solución de hidróxido de sodio a una solución de nitrato de plata para obtener un precipitado de óxido de plata (I), y luego agregando suficiente solución de amoníaco diluido para redisolver el precipitar en amoníaco acuoso para producir [Ag(NH 3 ) 2 ] + complejo. Este reactivo convierte aldehídos en ácidos carboxílicos sin atacar los dobles enlaces carbono-carbono. El nombre de prueba del espejo de plata surge porque esta reacción produce un precipitado de plata, cuya presencia puede usarse para probar la presencia de un aldehído.
En otra reacción de oxidación se utiliza como prueba el reactivo de Fehling . Los iones complejos Cu 2+ se reducen a un precipitado de Cu 2 O de color rojo ladrillo .
Si el aldehído no puede formar un enolato (p. ej., benzaldehído ), la adición de una base fuerte induce la reacción de Cannizzaro . Esta reacción da como resultado la desproporción , produciendo una mezcla de alcohol y ácido carboxílico.
Los nucleófilos se añaden fácilmente al grupo carbonilo. En el producto, el carbono carbonilo se hibrida sp 3 , se une al nucleófilo y el centro de oxígeno se protona:
En muchos casos, una molécula de agua se elimina después de que se realiza la adición; en este caso, la reacción se clasifica como reacción de adición - eliminación o reacción de adición - condensación . Existen muchas variaciones de reacciones de adición nucleofílica.
En la reacción de acetalización , en condiciones ácidas o básicas , se añade un alcohol al grupo carbonilo y se transfiere un protón para formar un hemiacetal . En condiciones ácidas , el hemiacetal y el alcohol pueden reaccionar aún más para formar un acetal y agua. Los hemiacetales simples suelen ser inestables, aunque los cíclicos como la glucosa pueden ser estables. Los acetales son estables, pero vuelven al aldehído en presencia de ácido. Los aldehídos pueden reaccionar con el agua para formar hidratos , R-CH(OH) 2 . Estos dioles son estables cuando están presentes fuertes grupos aceptores de electrones , como en el hidrato de cloral . El mecanismo de formación es idéntico al de la formación de hemiacetal.
En la alquilimino-desoxo-bisustitución , se agrega una amina primaria o secundaria al grupo carbonilo y se transfiere un protón del átomo de nitrógeno al oxígeno para crear una carbinolamina . En el caso de una amina primaria, se puede eliminar una molécula de agua del intermedio de carbinolamina para producir una imina o su trímero, una hexahidrotriazina. Esta reacción está catalizada por un ácido. También se puede añadir hidroxilamina ( NH 2 OH ) al grupo carbonilo. Después de la eliminación del agua se obtiene una oxima . Un derivado de amoníaco de la forma H 2 NNR 2 como la hidracina ( H 2 NNH 2 ) o la 2,4-dinitrofenilhidrazina también puede ser nucleófilo y tras la eliminación del agua, se forma una hidrazona , que suele ser cristalina de color naranja. sólidos. Esta reacción constituye la base de una prueba de aldehídos y cetonas . [17]
El grupo ciano en HCN puede agregarse al grupo carbonilo para formar cianhidrinas , R-CH(OH)CN . En esta reacción el ion CN- es el nucleófilo que ataca al átomo de carbono parcialmente positivo del grupo carbonilo . El mecanismo implica que un par de electrones del doble enlace del grupo carbonilo se transfieren al átomo de oxígeno, dejándolo con un enlace simple al carbono y dándole al átomo de oxígeno una carga negativa. Este ion intermedio reacciona rápidamente con H + , como el de la molécula de HCN, para formar el grupo alcohol de la cianhidrina.
Los compuestos organometálicos , como los reactivos de organolitio , los reactivos de Grignard o los acetiluros , sufren reacciones de adición nucleofílica , produciendo un grupo alcohol sustituido. Las reacciones relacionadas incluyen adiciones de organostanano , reacciones de Barbier y la reacción de Nozaki-Hiyama-Kishi .
En la reacción aldólica , los enolatos metálicos de cetonas , ésteres , amidas y ácidos carboxílicos se suman a los aldehídos para formar compuestos β-hidroxicarbonílicos ( aldoles ). La deshidratación catalizada por ácidos o bases conduce entonces a compuestos carbonílicos α,β-insaturados. La combinación de estos dos pasos se conoce como condensación aldólica .
La reacción de Prins ocurre cuando un alqueno o alquino nucleofílico reacciona con un aldehído como electrófilo. El producto de la reacción de Prins varía según las condiciones de reacción y los sustratos empleados.
Los aldehídos se caracterizan por formar "compuestos de adición" con bisulfitos :
Esta reacción se utiliza como prueba para aldehídos y es útil para la separación o purificación de aldehídos. [17] [18]
Un dialdehído es un compuesto químico orgánico con dos grupos aldehído. La nomenclatura de los dialdehídos tiene la terminación -dial o, en ocasiones, -dialdehído . Los dialdehídos alifáticos cortos a veces reciben el nombre del diácido del que pueden derivar. Un ejemplo es el butanodial , que también se llama succinaldehído (del ácido succínico ).
Algunos aldehídos son sustratos de las enzimas aldehído deshidrogenasa que metabolizan los aldehídos en el cuerpo. Existen toxicidades asociadas con algunos aldehídos que están relacionadas con enfermedades neurodegenerativas , enfermedades cardíacas y algunos tipos de cáncer . [19]
De todos los aldehídos, el formaldehído es el que se produce a mayor escala, aproximadamente6.000.000 de toneladas al año . Se utiliza principalmente en la producción de resinas cuando se combina con urea , melamina y fenol (p. ej., baquelita ). Es un precursor del diisocianato de metilendifenilo ("MDI"), un precursor de los poliuretanos . [6] El segundo aldehído principal es el butiraldehído , del cual aproximadamentePor hidroformilación se preparan 2.500.000 toneladas al año . Es el principal precursor del 2-etilhexanol , que se utiliza como plastificante . [20] El acetaldehído alguna vez fue un producto dominante, pero los niveles de producción han disminuido a menos de1.000.000 de toneladas por año porque sirvió principalmente como precursor del ácido acético , que ahora se prepara por carbonilación del metanol . Muchos otros aldehídos encuentran aplicaciones comerciales, a menudo como precursores de alcoholes, los llamados oxoalcoholes , que se utilizan en detergentes. Algunos aldehídos se producen sólo en pequeña escala (menos de 1000 toneladas por año) y se utilizan como ingredientes en sabores y perfumes como Chanel No. 5 . Estos incluyen cinamaldehído y sus derivados, citral y lilial .
Los nombres comunes de los aldehídos no siguen estrictamente pautas oficiales, como las recomendadas por la IUPAC , pero estas reglas son útiles. La IUPAC prescribe la siguiente nomenclatura para los aldehídos: [21] [22] [23]
La palabra aldehído fue acuñada por Justus von Liebig como una contracción del latín al cohol dehyd rogenatus (alcohol deshidrogenado). [24] [25] En el pasado, los aldehídos a veces recibían el nombre de los alcoholes correspondientes , por ejemplo, aldehído vínico en lugar de acetaldehído . ( Vinous proviene del latín vinum "vino", la fuente tradicional de etanol , similar al vinilo ).
El término grupo formilo se deriva de la palabra latina formica "hormiga". Esta palabra se puede reconocer en el aldehído más simple, el formaldehído , y en el ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico .
