El dióxido de manganeso es el compuesto inorgánico de fórmula MnO
2. Este sólido negruzco o marrón se produce naturalmente como mineral pirolusita , que es el principal mineral de manganeso y un componente de los nódulos de manganeso . El uso principal del MnO
2es para baterías de celda seca , como la batería alcalina y la batería de zinc-carbono . [4] MnO
2También se utiliza como pigmento y como precursor de otros compuestos de manganeso, como el KMnO .
4. Se utiliza como reactivo en síntesis orgánica , por ejemplo, para la oxidación de alcoholes alílicos . MnO
2tiene un polimorfo α que puede incorporar una variedad de átomos (así como moléculas de agua) en los "túneles" o "canales" entre los octaedros de óxido de manganeso. Existe un interés considerable en α-MnO
2como posible cátodo para baterías de iones de litio . [5] [6]
Varios polimorfos de MnO
2se reivindican, así como una forma hidratada. Como muchos otros dióxidos, MnO
2cristaliza en la estructura cristalina de rutilo (este polimorfo se llama pirolusita o β-MnO
2), con aniones de óxido de tres coordenadas y centros metálicos octaédricos. [4] MnO
2Es característicamente no estequiométrico , siendo deficiente en oxígeno. La complicada química del estado sólido de este material es relevante para la tradición del MnO "recién preparado".
2en síntesis orgánica . [7] El polimorfo α de MnO
2Tiene una estructura muy abierta con "canales", que pueden alojar iones metálicos como plata o bario. α-MnO
2A menudo se le llama hollandita , en honor a un mineral estrechamente relacionado.
El dióxido de manganeso natural contiene impurezas y una cantidad considerable de óxido de manganeso (III) . La producción de baterías y ferrita (dos de los usos principales del dióxido de manganeso) requiere dióxido de manganeso de alta pureza. Las baterías requieren "dióxido de manganeso electrolítico", mientras que las ferritas requieren "dióxido de manganeso químico". [8]
Un método comienza con dióxido de manganeso natural y lo convierte usando tetróxido de dinitrógeno y agua en una solución de nitrato de manganeso (II) . La evaporación del agua deja la sal de nitrato cristalina. A temperaturas de 400 °C, la sal se descompone liberando N
2oh
4y dejando un residuo de dióxido de manganeso purificado. [8] Estos dos pasos se pueden resumir como:
En otro proceso, el dióxido de manganeso se reduce carbotérmicamente a óxido de manganeso (II) que se disuelve en ácido sulfúrico . La solución filtrada se trata con carbonato de amonio para precipitar MnCO
3. El carbonato se calcina al aire para dar una mezcla de óxidos de manganeso (II) y manganeso (IV). Para completar el proceso, una suspensión de este material en ácido sulfúrico se trata con clorato de sodio . El ácido clórico , que se forma in situ, convierte los óxidos de Mn(III) y Mn(II) en dióxido, liberando cloro como subproducto. [8]
Por último, la acción del permanganato de potasio sobre cristales de sulfato de manganeso produce el óxido deseado. [9]
El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) se utiliza en baterías de zinc-carbono junto con cloruro de zinc y cloruro de amonio . EMD también se usa comúnmente en celdas alcalinas recargables de dióxido de zinc y manganeso (Zn RAM) . Para estas aplicaciones, la pureza es extremadamente importante. El EMD se produce de manera similar al cobre electrolítico de brea dura (ETP) : el dióxido de manganeso se disuelve en ácido sulfúrico (a veces mezclado con sulfato de manganeso ) y se somete a una corriente entre dos electrodos. El MnO 2 se disuelve, entra en solución como sulfato y se deposita en el ánodo . [10]
Las reacciones importantes del MnO
2Están asociados a su redox , tanto de oxidación como de reducción.
MnO
2Es el principal precursor del ferromanganeso y aleaciones relacionadas, que se utilizan ampliamente en la industria del acero. Las conversiones implican una reducción carbotérmica utilizando coque : [11]
Las reacciones redox clave del MnO
2en baterías es la reducción de un electrón:
MnO
2 cataliza varias reacciones que forman O
2. En una demostración de laboratorio clásica, calentar una mezcla de clorato de potasio y dióxido de manganeso produce oxígeno gaseoso. El dióxido de manganeso también cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua :
El dióxido de manganeso se descompone por encima de los 530 °C aproximadamente en óxido de manganeso (III) y oxígeno. A temperaturas cercanas a los 1000 °C, el compuesto de valencia mixta Mn
3oh
4formas. A temperaturas más altas se produce MnO, que sólo se reduce con dificultad. [11]
El ácido sulfúrico concentrado caliente reduce el MnO
2al sulfato de manganeso (II) : [4]
La reacción del cloruro de hidrógeno con MnO.
2Fue utilizado por Carl Wilhelm Scheele en el aislamiento original de cloro gaseoso en 1774:
Como fuente de cloruro de hidrógeno, Scheele trató el cloruro de sodio con ácido sulfúrico concentrado. [4]
Los potenciales de electrodo estándar para las semireacciones indican que la reacción es endotérmica a pH = 0 (1 M [ H+
]), pero se ve favorecido por el pH más bajo así como por el desprendimiento (y eliminación) de cloro gaseoso.
Esta reacción también es una forma conveniente de eliminar el precipitado de dióxido de manganeso de las juntas de vidrio esmerilado después de realizar una reacción (por ejemplo, una oxidación con permanganato de potasio ).
Calentar una mezcla de KOH y MnO.
2en el aire da manganato de potasio verde :
El manganato de potasio es el precursor del permanganato de potasio , un oxidante común.
La aplicación predominante de MnO
2Es un componente de las pilas secas : pilas alcalinas y las llamadas pilas de Leclanché , o pilas de zinc-carbono . Para esta aplicación se consumen aproximadamente 500.000 toneladas al año. [12] Otras aplicaciones industriales incluyen el uso de MnO
2como pigmento inorgánico en cerámica y en fabricación de vidrio . También se utiliza en aplicaciones de tratamiento de agua. [13]
Las excavaciones en la cueva de Pech-de-l'Azé, en el suroeste de Francia, han arrojado bloques de herramientas de escritura de dióxido de manganeso, que datan de hace 50.000 años y se han atribuido a los neandertales . Los científicos han conjeturado que los neandertales usaban este mineral para la decoración del cuerpo, pero hay muchos otros minerales disponibles que son más adecuados para ese propósito. Heyes et al. (en 2016) determinó que el dióxido de manganeso reduce las temperaturas de combustión de la madera de más de 650 °F a 480 °F, lo que hace que encender el fuego sea mucho más fácil y es probable que este sea el propósito de los bloques. [14]
Un uso especializado del dióxido de manganeso es como oxidante en síntesis orgánica . [7] La eficacia del reactivo depende del método de preparación, un problema típico de otros reactivos heterogéneos donde el área de superficie, entre otras variables, es un factor importante. [15] El mineral pirolusita es un reactivo deficiente. Sin embargo, normalmente el reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de una solución acuosa de KMnO .
4con una sal de Mn(II), normalmente el sulfato. MnO
2oxida los alcoholes alílicos a los correspondientes aldehídos o cetonas : [16]
La configuración del doble enlace se conserva en la reacción. Los correspondientes alcoholes acetilénicos también son sustratos adecuados, aunque los aldehídos propargílicos resultantes pueden ser bastante reactivos. También son buenos sustratos los alcoholes bencílicos e incluso los alcoholes inactivados. Los 1,2- dioles son escindidos por MnO
2a dialdehídos o dicetonas . De lo contrario, las aplicaciones de MnO
2son numerosos y son aplicables a muchos tipos de reacciones, incluida la oxidación de aminas , la aromatización, el acoplamiento oxidativo y la oxidación de tiol .
En Geobacteraceae sp., el MnO 2 funciona como aceptor de electrones acoplado a la oxidación de compuestos orgánicos. Este tema tiene implicaciones para la biorremediación . [17]
{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen Colectivo , vol. 9, pág. 136(este procedimiento ilustra el uso de MnO 2 para la oxidación de un alcohol alílico)