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Acoplamiento oxidativo

El acoplamiento oxidativo en química es una reacción de acoplamiento de dos entidades moleculares a través de un proceso oxidativo . Por lo general, los acoplamientos oxidativos son catalizados por un complejo de metal de transición como en las reacciones clásicas de acoplamiento cruzado , aunque el mecanismo subyacente es diferente debido al proceso de oxidación que requiere un oxidante externo (o interno). [1] [2] Muchos de estos acoplamientos utilizan dioxígeno como oxidante estequiométrico , pero se llevan a cabo mediante transferencia de electrones . [3]

Acoplamientos CC

Muchos acoplamientos oxidativos generan nuevos enlaces CC. Los primeros ejemplos implican el acoplamiento de alquinos terminales: [4]

2 RC≡CH + 2 Cu(I) → RC≡CC≡CR + 2 Cu + 2 H +

Acoplamiento aromático

Estructura idealizada de la lignina ; los enlaces arilo -arilo surgen de acoplamientos oxidativos enzimáticos. [5]

En el acoplamiento aromático oxidativo los reactivos son compuestos aromáticos ricos en electrones . Los sustratos típicos son fenoles y los catalizadores típicos son compuestos de cobre y hierro y enzimas, [6] aunque Scholl demostró que una temperatura elevada y un ácido de Lewis son suficientes. La primera aplicación sintética descrita se remonta a 1868 con Julius Löwe y la síntesis de ácido elágico calentando ácido gálico con ácido arsénico u óxido de plata . [7] Otra reacción es la síntesis de 1,1'-Bi-2-naftol a partir de 2-naftol mediante cloruro de hierro , descubierta en 1873 por Alexander Dianin [8] El ( S )-BINOL se puede preparar directamente a partir de un acoplamiento oxidativo asimétrico de 2-naftol con cloruro de cobre(II) . [9]

Acoplamiento del metano

Las reacciones de acoplamiento que involucran metano son muy buscadas, relacionadas con la química C1 porque los derivados C2 son mucho más valiosos que el metano. El acoplamiento oxidativo del metano da etileno: [10] [11]

2 canales
4+ O
2→ C
2yo
4+ 2 horas
2Oh

Otros acoplamientos oxidativos

"Acoplamiento" en la electrólisis del agua.

La reacción de evolución del oxígeno implica, en efecto, el acoplamiento oxidativo de las moléculas de agua para dar O 2 .

Referencias

  1. ^ Reacciones oxidativas de acoplamiento cruzado. Aiwen Lei, Wei Shi, Chao Liu, Wei Liu, Hua Zhang, Chuan He, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Alemania (2017). doi :10.1002/9783527680986
  2. ^ Ignacio Funes-Ardoiz; Feliu Maseras (2018). "Mecanismos de acoplamiento oxidativo: estado actual de la comprensión". ACS Catalysis . 8 (2): 1161–1172. doi : 10.1021/acscatal.7b02974 .
  3. ^ IUPAC. Compendio de terminología química, 2.ª ed. (el "Libro de oro"). Compilado por AD McNaught y A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). doi :10.1351/goldbook
  4. ^ Alison E. Wendlandt; Alison M. Suess; Shannon S. Stahl (2011). "Funcionalizaciones oxidativas aeróbicas de CH catalizadas por cobre: ​​tendencias y perspectivas mecanicistas". Angew. Chem. Int. Ed . 50 (47): 11062–11087. doi :10.1002/anie.201103945. PMID  22034061.
  5. ^ Lebo, Stuart E. Jr.; Gargulak, Jerry D.; McNally, Timothy J. (2001). "Lignina". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . John Wiley & Sons, Inc. doi :10.1002/0471238961.12090714120914.a01.pub2. ISBN 0-471-23896-1. Consultado el 14 de octubre de 2007 .
  6. ^ Grzybowski, M., Skonieczny, K., Butenschön, H. y Gryko, DT (2013), Comparación del acoplamiento aromático oxidativo y la reacción de Scholl Angew. Chem. Int. Ed., 52: 9900–9930. doi :10.1002/anie.201210238
  7. ^ Löwe, Zeitschrift für Chemie, 1868, 4, 603
  8. ^ AP Dianin, Zh. Ruso. Fiz.-Khim. Óvulo. 1874, 183
  9. ^ Brussee, J.; Jansen, ACA (1983). "Una síntesis altamente estereoselectiva de S -(−)-[1,1′-binaftaleno]-2,2′-diol". Tetrahedron Letters . 24 (31): 3261–3262. doi :10.1016/S0040-4039(00)88151-4.
  10. ^ Zhang, Q. (2003). "Progresos recientes en la oxidación parcial directa de metano a metanol". J. Natural Gas Chem . 12 : 81–89.
  11. ^ Olah, G., Molnar, A. "Química de los hidrocarburos" John Wiley & Sons, Nueva York, 2003. ISBN 978-0-471-41782-8 .