En química , la carbonilación se refiere a reacciones que introducen monóxido de carbono (CO) en sustratos orgánicos e inorgánicos . El monóxido de carbono está disponible en abundancia y es convenientemente reactivo, por lo que se utiliza ampliamente como reactivo en la química industrial. El término carbonilación también se refiere a la oxidación de cadenas laterales de proteínas .
Varios productos químicos orgánicos de utilidad industrial se preparan mediante carbonilaciones, que pueden ser reacciones muy selectivas. Las carbonilaciones producen carbonilos orgánicos , es decir, compuestos que contienen el grupo funcional C=O , como aldehídos ( −CH=O ), ácidos carboxílicos ( −C(=O)OH ) y ésteres ( −C(=O)O− ). [1] [2] Las carbonilaciones son la base de muchos tipos de reacciones, incluidas la hidroformilación y las reacciones de Reppe. Estas reacciones requieren catalizadores metálicos, que se unen y activan el CO. [3] Estos procesos involucran complejos acilo de metales de transición como intermediarios. Gran parte de este tema fue desarrollado por Walter Reppe .
La hidroformilación implica la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a compuestos orgánicos insaturados, generalmente alquenos . Los productos habituales son los aldehídos:
La reacción requiere catalizadores metálicos que se unan al CO, formando carbonilos metálicos intermedios . Muchos de los ácidos carboxílicos comerciales, es decir, propiónico, butírico, valérico, etc., así como muchos de los alcoholes comerciales, es decir, propanol, butanol, alcohol amílico, se derivan de aldehídos producidos por hidroformilación. De esta manera, la hidroformilación es una puerta de entrada de los alquenos a los oxigenados.
Pocos carbonilos orgánicos experimentan una descarbonilación espontánea , pero muchos pueden ser inducidos a hacerlo con catalizadores apropiados. Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos, generalmente catalizada por complejos metálicos: [4]
Pocos catalizadores son altamente activos o exhiben un amplio alcance. [5]
Las aplicaciones a gran escala de la carbonilación son el proceso del ácido acético de Monsanto y el proceso de Cativa , que convierten el metanol en ácido acético . En otro proceso industrial importante, el anhídrido acético se prepara mediante una carbonilación relacionada del acetato de metilo . [6]
El carbonato de dimetilo y el oxalato de dimetilo se producen industrialmente utilizando monóxido de carbono y un oxidante, de hecho como fuente de CO 2+ . [1]
La carbonilación oxidativa del metanol está catalizada por sales de cobre (I), que forman complejos carbonílicos transitorios. Para la carbonilación oxidativa de alquenos se utilizan complejos de paladio.
En la hidrocarboxilación , los alquenos y alquinos son los sustratos. Este método se utiliza industrialmente para producir ácido propiónico a partir de etileno utilizando carbonilo de níquel como catalizador: [1]
En la síntesis industrial de ibuprofeno , un alcohol bencílico se convierte en el correspondiente ácido arilacético mediante una carbonilación catalizada por Pd: [1]
El ácido acrílico alguna vez se preparó principalmente mediante la hidrocarboxilación de acetileno. [7]
Hoy en día, sin embargo, la ruta preferida para obtener ácido acrílico implica la oxidación del propeno , aprovechando su bajo coste y la alta reactividad de los enlaces alílicos C-H .
La hidroesterificación es como la hidrocarboxilación, pero utiliza alcoholes en lugar de agua. [8]
El proceso está catalizado por el catalizador de Herrmann , Pd[C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . En condiciones similares, otras Pd-difosfinas catalizan la formación de polecetonas .
La reacción de Koch es un caso especial de reacción de hidrocarboxilación que no depende de catalizadores metálicos. En cambio, el proceso es catalizado por ácidos fuertes como el ácido sulfúrico o la combinación de ácido fosfórico y trifluoruro de boro . La reacción es menos aplicable al alqueno simple. La síntesis industrial del ácido glicólico se consigue de esta forma: [9]
La conversión de isobuteno en ácido piválico también es ilustrativa:
Los haluros de alquilo, bencilo, vinilo, arilo y alilo también se pueden carbonilar en presencia de monóxido de carbono y catalizadores adecuados como polvos de manganeso , hierro o níquel . [10]
En la reacción de Collman , un complejo de carbonilo de hierro sirve como catalizador metálico y fuente de carbonilo.
Los carbonilos metálicos , compuestos con la fórmula M(CO) x L y (M = metal; L = otros ligandos ) se preparan mediante carbonilación de metales de transición. El polvo de hierro y níquel reacciona directamente con el CO para dar Fe(CO) 5 y Ni(CO) 4 , respectivamente. La mayoría de los demás metales forman carbonilos de manera menos directa, como a partir de sus óxidos o haluros. Los carbonilos metálicos se emplean ampliamente como catalizadores en los procesos de hidroformilación y Reppe discutidos anteriormente. [11] Los compuestos inorgánicos que contienen ligandos de CO también pueden sufrir descarbonilación, a menudo mediante una reacción fotoquímica .
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