La autooxidación (a veces autooxidación ) se refiere a oxidaciones provocadas por reacciones con oxígeno a temperaturas normales, sin la intervención de llama o chispa eléctrica. [1] El término se utiliza generalmente para describir la degradación gradual de compuestos orgánicos en el aire a temperatura ambiente. Muchos fenómenos comunes pueden atribuirse a la autooxidación, como el enranciamiento de los alimentos , [ 2] el " secado " de barnices y pinturas y la destrucción del caucho. [3] También es un concepto importante tanto en química industrial como en biología. [4] Por lo tanto, la autooxidación es un término bastante amplio y puede abarcar ejemplos de fotooxigenación y oxidación catalítica .
El mecanismo común es una reacción en cadena de radicales libres , donde la adición de oxígeno da lugar a hidroperóxidos y sus radicales peroxi asociados (ROO•). [5] Por lo general, se observa un período de inducción al principio donde hay poca actividad; A esto le sigue una absorción de oxígeno que se acelera gradualmente, dando lugar a una reacción autocatalítica que sólo puede controlarse mediante el uso de antioxidantes . Los compuestos insaturados son los más afectados, pero muchos materiales orgánicos se oxidarán de esta manera con el tiempo.
Aunque la autoxidación suele ser indeseable, se ha aprovechado en la síntesis química. En estos casos, el término "autooxidación" suele utilizarse de forma más amplia para incluir reacciones espontáneas con oxígeno a temperaturas elevadas, como en el proceso de cumeno .
La reacción en cadena de radicales libres a veces se denomina mecanismo de Bolland-Gee [6] [7] o esquema de autooxidación básica (BAS) [8] y originalmente se basaba en la oxidación de cauchos, [9] pero sigue siendo generalmente precisa para muchos materiales. Se puede dividir en tres etapas: iniciación, propagación y terminación. [10] El paso de iniciación a menudo está mal definido y muchos agentes han sido propuestos como iniciadores radicales . [11] La autooxidación de compuestos insaturados puede iniciarse mediante reacciones con oxígeno singlete [12] o contaminantes ambientales como el ozono y el NO 2 . [13] Se esperaría que los polímeros saturados, como las poliolefinas , resistieran la autooxidación; sin embargo, en la práctica contienen hidroperóxidos formados por oxidación térmica durante su moldeo y fundición a alta temperatura, que pueden actuar como iniciadores. [14] [15] En los sistemas biológicos, las especies reactivas de oxígeno son importantes. Para reacciones industriales se añadirá intencionalmente un iniciador de radicales, como peróxido de benzoílo .
Todos estos procesos conducen a la generación de radicales centrados en carbono en la cadena polimérica (R•), típicamente por abstracción de H de enlaces CH lábiles. Una vez que se ha formado el radical centrado en carbono, reacciona rápidamente con O 2 para dar un radical peroxi (ROO•). Esto, a su vez, abstrae un átomo de H de un enlace CH débil y da un hidroperóxido (ROOH) y un nuevo radical centrado en carbono. Luego, los hidroperóxidos pueden sufrir varias reacciones homolíticas posibles para generar más radicales, [8] dando una reacción acelerada. A medida que aumenta la concentración de radicales, las reacciones de terminación de cadena se vuelven más importantes, estas reducen el número de radicales por desproporción o combinación de radicales, lo que lleva a un gráfico de reacción sigmoidea .
Iniciación en cadena
Propagación en cadena
Ramificación de cadena
Terminación
La autooxidación de los ácidos grasos insaturados hace que se entrecrucen para formar polímeros . [16] Este fenómeno se conoce desde la antigüedad y constituye la base de los aceites secantes , que se utilizaban tradicionalmente para fabricar muchos barnices y pinturas. [17] El aceite de linaza , que es rico en grasas poliinsaturadas , es un buen ejemplo.
Por el contrario, la autooxidación también puede provocar el deterioro de polímeros como los plásticos. [18] La sensibilidad varía dependiendo de la estructura del polímero; en general, las estructuras que contienen grupos insaturados, enlaces C-H alílicos y bencílicos y centros de carbono terciario son más susceptibles; por lo tanto, los cauchos son particularmente sensibles. La autooxidación puede inhibirse mediante una amplia gama de estabilizadores de polímeros o acelerarse mediante aditivos biodegradables . De manera similar, se utilizan aditivos antioxidantes para aceites y combustibles para inhibir la autooxidación.
La prevención de la autooxidación es importante en la industria de alimentos y bebidas y se logra mediante conservantes químicos y una variedad de oxígeno, excluidas las técnicas de conservación de alimentos como el enlatado . Es bien sabido que las grasas, especialmente las poliinsaturadas , se vuelven rancias, incluso cuando se mantienen a bajas temperaturas, [19] sin embargo muchos otros alimentos son susceptibles a la autooxidación. La compleja mezcla de compuestos que se encuentran en el vino, incluidos polifenoles , polisacáridos y proteínas, puede sufrir autoxidación durante el proceso de envejecimiento , lo que provoca fallas en el vino . El dorado de muchos alimentos, como las manzanas sin piel, puede considerarse un proceso de autooxidación, aunque generalmente es un proceso enzimático como la peroxidación lipídica que se produce mediante un mecanismo diferente al mostrado anteriormente.
En la industria química muchas sustancias químicas se producen por autooxidación:
