En química orgánica , la regla de Hückel predice que una molécula de anillo plano tendrá propiedades aromáticas si tiene 4 n + 2 electrones π , donde n es un entero no negativo . La base mecánico-cuántica para su formulación fue elaborada por primera vez por el químico físico Erich Hückel en 1931. [1] [2] La expresión sucinta como la regla 4 n + 2 se ha atribuido a W. v. E. Doering (1951), [3] [4] aunque varios autores usaban esta forma aproximadamente al mismo tiempo. [5]
De acuerdo con el concepto de Möbius-Hückel , una molécula de anillo cíclico sigue la regla de Hückel cuando el número de sus electrones π es igual a 4 n + 2, aunque ejemplos claros realmente sólo se establecen para valores de n = 0 hasta aproximadamente n = 6. [6] La regla de Hückel se basó originalmente en cálculos utilizando el método de Hückel , aunque también se puede justificar considerando una partícula en un sistema de anillo, por el método LCAO [5] y por el método de Pariser–Parr–Pople .
Los compuestos aromáticos son más estables de lo que se predijo teóricamente a partir de los datos de hidrogenación de alquenos simples ; la estabilidad adicional se debe a la nube deslocalizada de electrones, llamada energía de resonancia . Los criterios para los aromáticos simples son:
La regla se puede utilizar para comprender la estabilidad de los hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados (conocidos como anulenos ), así como sus cationes y aniones. El ejemplo más conocido es el benceno (C 6 H 6 ) con un sistema conjugado de seis electrones π, que equivale a 4 n + 2 para n = 1. La molécula sufre reacciones de sustitución que preservan el sistema de seis electrones π en lugar de reacciones de adición que lo destruirían. La estabilidad de este sistema de electrones π se conoce como aromaticidad . Aun así, en la mayoría de los casos, los catalizadores son necesarios para que se produzcan reacciones de sustitución.
El anión ciclopentadienilo ( C
5yo–
5) con seis electrones π es planar y se genera fácilmente a partir del ciclopentadieno inusualmente ácido ( p K a 16), mientras que el catión correspondiente con cuatro electrones π está desestabilizado, siendo más difícil de generar que un catión pentadienilo acíclico típico y se cree que es antiaromático. [8] De manera similar, el catión tropilio ( C
7yo+
7), también con seis electrones π, es tan estable en comparación con un carbocatión típico que sus sales pueden cristalizarse a partir de etanol. [8] Por otro lado, a diferencia del ciclopentadieno , el cicloheptatrieno no es particularmente ácido (p K a 37) y el anión se considera no aromático. El catión ciclopropenilo ( C
3yo+
3) [9] [10] y el dianión triboraciclopropenilo ( B
3yo2–
3) se consideran ejemplos de un sistema de dos electrones π, que están estabilizados en relación con el sistema abierto, a pesar de la tensión angular impuesta por los ángulos de enlace de 60°. [11] [12]
Las moléculas de anillo planas con 4 electrones π no obedecen la regla de Hückel, y la teoría predice que son menos estables y tienen estados fundamentales triplete con dos electrones desapareados. En la práctica, estas moléculas se distorsionan a partir de polígonos regulares planares. El ciclobutadieno (C 4 H 4 ) con cuatro electrones π es estable solo a temperaturas inferiores a 35 K y es rectangular en lugar de cuadrado. [8] El ciclooctatetraeno (C 8 H 8 ) con ocho electrones π tiene una estructura de "bañera" no plana. Sin embargo, el dianión C
8yo2–
8( anión ciclooctatetraenuro ), con diez electrones π, obedece la regla 4 n + 2 para n = 2 y es planar, mientras que el derivado 1,4-dimetil del dicatión, con seis electrones π, también se cree que es planar y aromático. [8] El anión ciclononatetraenuro ( C
9yo–
9) es el sistema anuleno/anuleno monocíclico cis más grande que es plano y aromático. Estos ángulos de enlace (140°) difieren significativamente de los ángulos ideales de 120°. Los anillos más grandes poseen enlaces trans para evitar la mayor tensión angular. Sin embargo, los sistemas de 10 a 14 miembros experimentan una tensión transanular considerable . Por lo tanto, estos sistemas son no aromáticos o experimentan una aromaticidad modesta. Esto cambia cuando llegamos al [18]anuleno , con (4×4) + 2 = 18 electrones π, que es lo suficientemente grande como para acomodar seis átomos de hidrógeno interiores en una configuración plana (3 enlaces dobles cis y 6 enlaces dobles trans ). La estabilización termodinámica, los desplazamientos químicos de RMN y las longitudes de enlace casi iguales apuntan a una aromaticidad considerable para el [18]anuleno.
La regla (4n+2) es una consecuencia de la degeneración de los orbitales π en las moléculas de hidrocarburos conjugados cíclicos. Como predice la teoría de orbitales moleculares de Hückel , el orbital π más bajo en tales moléculas no es degenerado y los orbitales superiores forman pares degenerados. Para el benceno, el orbital π más bajo no es degenerado y puede contener 2 electrones, y los siguientes 2 orbitales π forman un par degenerado que puede contener 4 electrones. Por lo tanto, los 6 electrones π en el benceno forman una capa cerrada estable en una molécula hexagonal regular . [13] [8]
Sin embargo, en el caso del ciclobutadieno o ciclooctatreno con geometrías regulares, el par de orbitales moleculares más alto está ocupado por sólo 2 electrones π, lo que forma una capa abierta menos estable. Por lo tanto, las moléculas se estabilizan mediante distorsiones geométricas que separan las energías orbitales degeneradas de modo que los dos últimos electrones ocupan el mismo orbital, pero la molécula en su conjunto es menos estable en presencia de dicha distorsión. [8]
La regla de Hückel también se puede aplicar a moléculas que contienen otros átomos, como nitrógeno u oxígeno. Por ejemplo, la piridina (C 5 H 5 N) tiene una estructura de anillo similar al benceno, excepto que un grupo -CH- está reemplazado por un átomo de nitrógeno sin hidrógeno. Todavía hay seis electrones π y la molécula de piridina también es aromática y conocida por su estabilidad. [14]
La regla de Hückel no es válida para muchos compuestos que contienen más de un anillo. Por ejemplo, el pireno y el transbicaliceno contienen 16 electrones conjugados (8 enlaces), y el coroneno contiene 24 electrones conjugados (12 enlaces). Ambas moléculas policíclicas son aromáticas, aunque no cumplen la regla 4 n + 2. De hecho, la regla de Hückel solo puede justificarse teóricamente para sistemas monocíclicos. [5]
En 2000, Andreas Hirsch y sus colaboradores en Erlangen , Alemania , formularon una regla para determinar cuándo un fulereno sería aromático. Encontraron que si había 2( n + 1) 2 electrones π , entonces el fulereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se deduce del hecho de que un fulereno aromático debe tener simetría icosaédrica completa (u otra apropiada), por lo que los orbitales moleculares deben estar completamente llenos. Esto es posible solo si hay exactamente 2( n + 1) 2 electrones, donde n es un entero no negativo. En particular, por ejemplo, el buckminsterfullereno , con 60 electrones π, no es aromático, ya que 60 ÷ 2 = 30, que no es un cuadrado perfecto . [15]
En 2011, Jordi Poater y Miquel Solà ampliaron la regla para determinar cuándo una especie de fulereno sería aromática. Encontraron que si hubiera 2 n 2 + 2 n + 1 electrones π , entonces el fulereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se deduce del hecho de que una especie esférica que tenga un último nivel de energía con el mismo espín medio lleno y todos los niveles internos completamente llenos también es aromática. [16]