El ciclobutadieno es un compuesto orgánico de fórmula C 4 H 4 . Es muy reactivo debido a su tendencia a dimerizarse . Aunque el compuesto original no ha sido aislado, algunos derivados sustituidos son robustos y una sola molécula de ciclobutadieno es bastante estable. Dado que el compuesto se degrada mediante un proceso bimolecular , la especie puede observarse mediante técnicas de aislamiento de matriz a temperaturas inferiores a 35 K. Se cree que adopta una estructura rectangular. [1] [2]
El compuesto es el hidrocarburo antiaromático prototípico con 4 electrones pi (o electrones π). Es el [ n ] -anuleno más pequeño ([4]-anuleno). Su estructura rectangular es el resultado de un pseudo [3] - (o efecto Jahn-Teller de segundo orden) , que distorsiona la molécula y reduce su simetría, convirtiendo el triplete en un estado fundamental singlete . [4] Los estados electrónicos del ciclobutadieno se han explorado con una variedad de métodos computacionales . [5] La estructura rectangular es consistente con la existencia de dos isómeros de valencia de 1,2-dideutero-1,3-ciclobutadieno diferentes . Esta distorsión indica que los electrones pi están localizados, de acuerdo con la regla de Hückel que predice que un sistema π de 4 electrones no es aromático .
En principio, es posible otra situación. Es decir, el ciclobutadieno podría asumir una geometría cuadrada no distorsionada, si adopta un estado de espín triplete . Si bien era una posibilidad teórica, la forma triplete del ciclobutadieno original y sus derivados sustituidos siguió siendo difícil de alcanzar durante décadas. Sin embargo, en 2017, se observó espectroscópicamente el estado excitado triplete cuadrado del 1,2,3,4-tetrakis(trimetilsilil)-1,3-ciclobutadieno, y una brecha singlete-triplete de E ST = 13,9 kcal/mol (o 0,6 eV por molécula) para este compuesto. [6]
Se han aislado varios derivados de ciclobutadieno con sustituyentes estéricos voluminosos . El tetraquis ( terc -butil )ciclobutadieno naranja surge por termólisis de su isómero tetra- terc - butiltetraedrano . Aunque el derivado de ciclobutadieno es estable (con respecto a la dimerización), se descompone al contacto con O 2 . [7] [8]
Las muestras de ciclobutadieno son inestables ya que el compuesto se dimeriza a temperaturas superiores a 35 K mediante una reacción de Diels-Alder . [9] Al suprimir las vías de descomposición bimolecular, el ciclobutadieno se comporta bien. Así se ha generado en un hemicarceplex . [2] El compuesto de inclusión se genera mediante fotodescarboxilación de biciclopiran-2-ona. [10] Cuando se libera del complejo huésped-huésped, el ciclobutadieno se dimeriza y luego se convierte en ciclooctatetraeno .
Después de numerosos intentos, el ciclobutadieno se generó por primera vez mediante la degradación oxidativa del ciclobutadieniron tricarbonilo con nitrato de amonio y cerio (IV) . [11] [12] Cuando se libera del complejo de hierro, el ciclobutadieno reacciona con alquinos deficientes en electrones para formar un benceno Dewar : [13]
El benceno Dewar se convierte en ftalato de dimetilo al calentarlo a 90 °C.
También se puede acceder a un derivado de ciclobutadieno mediante una cicloadición [2+2] de un dialquino . En esta reacción particular, el reactivo de captura es 2,3,4,5-tetrafenilciclopenta-2,4-dienona y uno de los productos finales (después de la expulsión del monóxido de carbono ) es un ciclooctatetraeno : [14]
![Acetileno-Acetileno [2 + 2] Cicloadición Chung-Chieh Lee 2006](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c8/CyclobutadienSynthDessyWhite.png/1280px-CyclobutadienSynthDessyWhite.png)