1,3-Butadieno ( / ˌ b juː t ə ˈ d aɪ iː n / ) [8] es el compuesto orgánico con la fórmula CH 2 =CH-CH=CH 2 . Es un gas incoloro que se condensa fácilmente hasta convertirse en líquido. Es importante industrialmente como precursor del caucho sintético . La molécula puede verse como la unión de dos grupos vinilo . Es el dieno conjugado más simple .
Aunque el butadieno se descompone rápidamente en la atmósfera, se encuentra en el aire ambiente de zonas urbanas y suburbanas debido a sus constantes emisiones de los vehículos de motor . [9]
El nombre butadieno también puede referirse al isómero 1,2 -butadieno , que es un dieno acumulado con estructura H 2 C=C=CH−CH 3 . Este aleno no tiene importancia industrial.
En 1863, el químico francés E. Caventou aisló el butadieno a partir de la pirólisis del alcohol amílico . [10] Este hidrocarburo fue identificado como butadieno en 1886, después de que Henry Edward Armstrong lo aislara de entre los productos de pirólisis del petróleo. [11] En 1910, el químico ruso Sergei Lebedev polimerizó el butadieno y obtuvo un material con propiedades similares al caucho. Sin embargo, se descubrió que este polímero era demasiado blando para sustituir al caucho natural en muchas aplicaciones, en particular en neumáticos de automóviles.
La industria del butadieno se originó en los años previos a la Segunda Guerra Mundial. Muchas de las naciones beligerantes se dieron cuenta de que, en caso de guerra, podrían quedar aisladas de las plantaciones de caucho controladas por el Imperio Británico , y trataron de reducir su dependencia del caucho natural. [12] En 1929, Eduard Tschunker y Walter Bock , trabajando para IG Farben en Alemania, fabricaron un copolímero de estireno y butadieno que podía utilizarse en neumáticos de automóviles. Rápidamente se produjo a nivel mundial: el butadieno se produjo a partir de alcohol de grano en la Unión Soviética y los Estados Unidos, y a partir de acetileno derivado del carbón en Alemania.
En 2020 se estima que se produjeron 14,2 millones de toneladas. [13]
En Estados Unidos, Europa occidental y Japón, el butadieno se produce como subproducto del proceso de craqueo al vapor utilizado para producir etileno y otros alquenos . Cuando se mezclan con vapor y se calientan brevemente a temperaturas muy altas (a menudo superiores a 900 °C), los hidrocarburos alifáticos ceden hidrógeno para producir una mezcla compleja de hidrocarburos insaturados, incluido el butadieno. La cantidad de butadieno producida depende de los hidrocarburos utilizados como alimentación. Las alimentaciones ligeras, como el etano , producen principalmente etileno cuando se craquean, pero las alimentaciones más pesadas favorecen la formación de olefinas, butadieno e hidrocarburos aromáticos más pesados .
El butadieno normalmente se aísla de los otros hidrocarburos de cuatro carbonos producidos en el craqueo con vapor mediante destilación extractiva utilizando un disolvente aprótico polar como acetonitrilo , N -metil-2-pirrolidona , furfural o dimetilformamida , del cual luego se extrae mediante destilación . [14]
El butadieno también se puede producir mediante la deshidrogenación catalítica del butano normal ( n -butano). La primera planta comercial de este tipo en la posguerra, que producía 65.000 toneladas anuales de butadieno, comenzó a funcionar en 1957 en Houston , Texas. [15] Antes de eso, en la década de 1940, la Rubber Reserve Company , una parte del gobierno de los Estados Unidos, construyó varias plantas en Borger, Texas , Toledo, Ohio y El Segundo, California , para producir caucho sintético para el esfuerzo de guerra como parte del Programa de Caucho Sintético de los Estados Unidos. [16] La capacidad total fue de 68 KMTA (kilotoneladas métricas por año).
Hoy en día, el butadieno a partir de n -butano se produce comercialmente mediante el proceso Houdry Catadiene , que se desarrolló durante la Segunda Guerra Mundial. Esto implica tratar butano sobre alúmina y cromia a altas temperaturas. [17]
En otras partes del mundo, incluidas América del Sur, Europa del Este, China e India, el butadieno también se produce a partir de etanol . Si bien no es competitivo con el craqueo con vapor para producir grandes volúmenes de butadieno, los menores costos de capital hacen que la producción a partir de etanol sea una opción viable para plantas de menor capacidad. Se estaban utilizando dos procesos.
En el proceso de un solo paso desarrollado por Sergei Lebedev , el etanol se convierte en butadieno, hidrógeno y agua a 400-450 °C sobre cualquiera de una variedad de catalizadores de óxido metálico: [18]
Este proceso fue la base de la industria del caucho sintético de la Unión Soviética durante y después de la Segunda Guerra Mundial, y su uso se mantuvo limitado en Rusia y otras partes de Europa del Este hasta finales de los años 1970. Al mismo tiempo, este tipo de fabricación fue cancelada en Brasil. En 2017, no se producía industrialmente butadieno a partir de etanol.
En el otro proceso, de dos pasos, desarrollado por el químico emigrado ruso Ivan Ostromislensky , el etanol se oxida a acetaldehído , que reacciona con etanol adicional sobre un catalizador de sílice porosa promovido por tantalio a 325-350 °C para producir butadieno: [18]
Este proceso fue uno de los tres utilizados en Estados Unidos para producir "caucho gubernamental" durante la Segunda Guerra Mundial, aunque resulta menos económico que la ruta del butano o buteno para los grandes volúmenes. Aún así, se construyeron tres plantas con una capacidad total de 200.000 toneladas por año en los EE. UU. ( Institute, Virginia Occidental , Louisville, Kentucky y Kobuta, Pensilvania ) y las puestas en marcha se completaron en 1943; la planta de Louisville inicialmente creaba butadieno a partir de acetileno generado. por una planta asociada de carburo de calcio. El proceso sigue utilizándose hoy en día en China y la India.
El 1,3-butadieno también se puede producir mediante deshidrogenación catalítica de butenos normales . Este método también fue utilizado por el Programa de Caucho Sintético de Estados Unidos (USSRP) durante la Segunda Guerra Mundial . El proceso era mucho más económico que la ruta del alcohol o del n-butano, pero competía con la gasolina de aviación por las moléculas de buteno disponibles (los butenos abundaban gracias al craqueo catalítico ). El URSSP construyó varias plantas en Baton Rouge y Lake Charles, Luisiana ; Houston , Baytown y Port Neches, Texas ; y Torrance, California . [16] La producción anual total fue de 275 KMTA.
En la década de 1960, una empresa de Houston conocida como "Petro-Tex" patentó un proceso para producir butadieno a partir de butenos normales mediante deshidrogenación oxidativa utilizando un catalizador patentado. No está claro si esta tecnología se practica comercialmente. [19]
Después de la Segunda Guerra Mundial, la producción de butenos se convirtió en el principal tipo de producción en la URSS.
El 1,3-butadieno es inconveniente para uso en laboratorio porque es un gas. Se han optimizado los procedimientos de laboratorio para su generación a partir de precursores no gaseosos. Puede producirse mediante la reacción retro-Diels-Alder del ciclohexeno . [20] El sulfoleno es una fuente sólida almacenable conveniente para 1,3-butadieno en el laboratorio. Libera dieno y dióxido de azufre al calentarse.
La mayor parte del butadieno se utiliza para fabricar cauchos sintéticos para la fabricación de neumáticos y componentes de muchos artículos de consumo.
La conversión de butadieno en cauchos sintéticos se llama polimerización , un proceso mediante el cual se unen moléculas pequeñas (monómeros) para formar otras grandes (polímeros). La mera polimerización del butadieno da polibutadieno , que es un material muy blando, casi líquido. La polimerización del butadieno y otros monómeros da lugar a copolímeros que son más valorados. La polimerización de butadieno y estireno y/o acrilonitrilo , como acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), nitrilo-butadieno (NBR) y estireno-butadieno (SBR). Estos copolímeros son tenaces y/o elásticos dependiendo de la proporción de monómeros utilizados en su preparación. El SBR es el material más utilizado para la producción de neumáticos de automóviles. Los precursores de otros cauchos sintéticos se preparan a partir de butadieno. Uno es el cloropreno . [17]
Se utilizan cantidades más pequeñas de butadieno para producir adiponitrilo , un precursor de algunos nailon. La conversión de butadieno en adiponitrilo implica la adición de cianuro de hidrógeno a cada uno de los dobles enlaces del butadieno. El proceso se llama hidrocianación .
El butadieno se utiliza para fabricar el disolvente sulfolano .
El butadieno también es útil en la síntesis de cicloalcanos y cicloalquenos , ya que reacciona con enlaces carbono-carbono dobles y triples mediante reacciones de Diels-Alder . Las reacciones más utilizadas implican reacciones de butadieno con una o dos moléculas más de butadieno, es decir, dimerización y trimerización respectivamente. Mediante dimerización, el butadieno se convierte en 4-vinilciclohexeno y ciclooctadieno . De hecho, el vinilciclohexeno es una impureza común que se acumula cuando se almacena el butadieno. Mediante trimerización, el butadieno se convierte en ciclododecatrieno . Algunos de estos procesos emplean catalizadores que contienen níquel o titanio. [21]
El butadieno también es un precursor del 1-octeno mediante telomerización catalizada por paladio con metanol. Esta reacción produce 1-metoxi-2,7-octadieno como intermedio. [13]
El confórmero más estable del 1,3-butadieno es la conformación s - trans , en la que la molécula es plana, con los dos pares de dobles enlaces orientados en direcciones opuestas. Esta conformación es más estable porque se maximiza la superposición orbital entre dobles enlaces, lo que permite una conjugación máxima, mientras que se minimizan los efectos estéricos. Convencionalmente, se considera que la conformación s-trans tiene un ángulo diédrico C 2 -C 3 de 180°. Por el contrario, la conformación s - cis , en la que el ángulo diédrico es de 0°, con el par de dobles enlaces orientados en la misma dirección, tiene aproximadamente 16,5 kJ/mol (3,9 kcal/mol) mayor en energía, debido al impedimento estérico. Esta geometría es un máximo de energía local, por lo que, a diferencia de la geometría s-trans , no es un conformador. La geometría gauche , en la que los dobles enlaces de la geometría s-cis están retorcidos para dar un ángulo diédrico de alrededor de 38°, es un segundo confórmero que tiene alrededor de 12,0 kJ/mol (2,9 kcal/mol) mayor en energía que el s. -trans conformador. En general, existe una barrera de 24,8 kJ/mol (5,9 kcal/mol) para la isomerización entre los dos confórmeros. [22] Este aumento de la barrera rotacional y la fuerte preferencia general por una geometría casi plana es evidencia de un sistema π deslocalizado y un pequeño grado de carácter de doble enlace parcial en el enlace simple C-C, de acuerdo con la teoría de la resonancia.
A pesar de la alta energía de la conformación s-cis , el 1,3-butadieno necesita asumir esta conformación (o una muy similar) antes de poder participar como componente de cuatro electrones en reacciones de cicloadición concertadas como la reacción de Diels-Alder .
De manera similar, un estudio experimental y computacional combinado ha encontrado que el doble enlace del s-transbutadieno tiene una longitud de 133,8 pm, mientras que el del etileno tiene una longitud de 133,0 pm. Esto se tomó como evidencia de un enlace π debilitado y alargado por la deslocalización, como lo muestran las estructuras de resonancia que se muestran a continuación. [23]
Se obtiene fácilmente una imagen cualitativa de los orbitales moleculares del 1,3-butadieno aplicando la teoría de Hückel. (El artículo sobre la teoría de Hückel ofrece una derivación de los orbitales de butadieno).
El 1,3-butadieno también está estabilizado termodinámicamente. Mientras que un doble enlace monosustituido libera aproximadamente 30,3 kcal/mol de calor tras la hidrogenación, el 1,3-butadieno libera ligeramente menos (57,1 kcal/mol) que el doble de esta energía (60,6 kcal/mol), esperada para dos dobles enlaces aislados. Eso implica una energía de estabilización de 3,5 kcal/mol. [24] De manera similar, la hidrogenación del doble enlace terminal del 1,4-pentadieno libera 30,1 kcal/mol de calor, mientras que la hidrogenación del doble enlace terminal del ( E )-1,3-pentadieno conjugado libera sólo 26,5 kcal/mol. , lo que implica un valor muy similar de 3,6 kcal/mol para la energía de estabilización. [25] La diferencia de ~3,5 kcal/mol en estos calores de hidrogenación puede considerarse la energía de resonancia de un dieno conjugado.
Los usos industriales ilustran la tendencia del butadieno a polimerizarse. Su susceptibilidad a las reacciones de adición 1,4 queda ilustrada por su hidrocianación. Como muchos dienos, sufre reacciones catalizadas por Pd que se desarrollan a través de complejos alílicos. [26] Es un compañero en las reacciones de Diels-Alder , por ejemplo, con anhídrido maleico para dar anhídrido tetrahidroftálico . [27]
iron-tricarbonyl-3D-balls.png/1280px-(Butadiene)iron-tricarbonyl-3D-balls.png)
Al igual que otros dienos, el butadieno es un ligando para complejos metálicos de baja valencia, por ejemplo los derivados Fe(butadieno)(CO) 3 y Mo(butadieno) 3 .
El butadieno tiene una toxicidad aguda baja. La CL50 es de 12,5 a 11,5 % en volumen para inhalación en ratas y ratones. [17]
La exposición prolongada se ha asociado con enfermedades cardiovasculares. Existe una asociación constante con la leucemia, así como una asociación significativa con otros cánceres. [29]
La IARC ha designado al 1,3-butadieno como carcinógeno del Grupo 1 ("cancerígeno para los seres humanos"), [30] y la Agencia para el Registro de Enfermedades por Sustancias Tóxicas y la EPA de EE. UU. también incluyen esta sustancia química como carcinógeno. [31] [32] La Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) enumera la sustancia química como un carcinógeno sospechoso. [32] El Consejo de Defensa de Recursos Naturales (NRDC) enumera algunos grupos de enfermedades que se sospecha que están asociados con esta sustancia química. [33] Algunos investigadores han concluido que es el carcinógeno más potente del humo del cigarrillo , dos veces más potente que el acrilonitrilo [ 34].
El 1,3-butadieno también es un teratógeno humano sospechoso . [35] [36] [37] La exposición prolongada y excesiva puede afectar muchas áreas del cuerpo humano; Se ha demostrado que la sangre, el cerebro, los ojos, el corazón, los riñones, los pulmones, la nariz y la garganta reaccionan a la presencia de un exceso de 1,3-butadieno. [38] Los datos en animales sugieren que las mujeres tienen una mayor sensibilidad a los posibles efectos cancerígenos del butadieno que los hombres cuando se exponen a la sustancia química. Esto puede deberse a los efectos de los receptores de estrógeno. Si bien estos datos revelan implicaciones importantes para los riesgos de la exposición humana al butadieno, se necesitan más datos para extraer evaluaciones de riesgos concluyentes. También faltan datos en humanos sobre los efectos del butadieno en la reproducción y el desarrollo que se han demostrado en ratones, pero los estudios en animales han demostrado que respirar butadieno durante el embarazo puede aumentar la cantidad de defectos congénitos, y los humanos tienen los mismos sistemas hormonales que los animales. [39]
El 1,3-butadieno es reconocido como un compuesto orgánico volátil altamente reactivo (HRVOC, por sus siglas en inglés) por su potencial para formar fácilmente ozono y, como tal, las emisiones del químico están altamente reguladas por la TCEQ en partes de la Zona No Ozono de Houston-Brazoria-Galveston. Área de logro . [40]