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Dewar benceno

El benceno de Dewar (también escrito dewarbenceno ) o biciclo[2.2.0]hexa-2,5-dieno es un isómero bicíclico del benceno con la fórmula molecular C 6 H 6 . El compuesto recibe su nombre de James Dewar , quien incluyó esta estructura en una lista de posibles estructuras C 6 H 6 en 1869. [1] Sin embargo, no la propuso como la estructura del benceno y, de hecho, apoyó la estructura correcta propuesta previamente por August Kekulé en 1865. [2]

Estructura y propiedades

A diferencia del benceno, el benceno de Dewar no es plano porque los carbonos donde se unen los anillos están unidos a cuatro átomos en lugar de tres. Estos carbonos tienden a tener una geometría tetraédrica y los dos anillos de ciclobuteno forman un ángulo donde están fusionados en cis entre sí. No obstante, el compuesto tiene una energía de deformación considerable y se convierte en benceno con una vida media química de dos días. Esta conversión térmica es relativamente lenta porque está prohibida por la simetría según los argumentos de simetría orbital. [3]

Síntesis

El compuesto en sí fue sintetizado por primera vez en 1962 como un derivado de terc -butilo [4] y luego como compuesto no sustituido por Eugene van Tamelen en 1963 mediante fotólisis del derivado cis -1,2-dihidro del anhídrido ftálico seguido de oxidación con tetraacetato de plomo . [5] [6]

Síntesis de benceno de Dewar informada por van Tamelen y Pappas[5]

"Dewar benceno" y benceno

Siete posibles isómeros propuestos por Dewar, con "Dewar benceno" en la segunda fila, a la derecha.

A veces se afirma incorrectamente que Dewar propuso su estructura como la verdadera estructura del benceno. De hecho, Dewar simplemente escribió la estructura como uno de los siete isómeros posibles [1] y creyó que sus experimentos con el benceno respaldaban la estructura (correcta) que había sido propuesta por Kekulé . [2]

Después del desarrollo de la teoría del enlace de valencia en 1928, el benceno se describió principalmente utilizando sus dos principales contribuyentes de resonancia , las dos estructuras de Kekulé. Las tres posibles estructuras de Dewar se consideraron como contribuyentes de resonancia menores en la descripción general del benceno, junto con otras estructuras clásicas como los isómeros prismano , benzvaleno y benceno de Claus . El prismano y el benzvaleno se sintetizaron en la década de 1970; el benceno de Claus es imposible de sintetizar. [7]

Dewar benceno hexametilado

El hexametil benceno Dewar se ha preparado por biciclotrimerización de dimetilacetileno con cloruro de aluminio . [8] Sufre una reacción de reordenamiento con ácidos hidrohalógenos a los que se puede añadir la sal apropiada para formar los dímeros organometálicos de dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio [9] [10] [11] [12] y dicloruro de pentametilciclopentadienil iridio ; [13] en consecuencia, se puede utilizar como material de partida para sintetizar algunos compuestos organometálicos de pentametilciclopentadienilo [14] [15] incluyendo [Cp*Rh(CO) 2 ]. [16] Intentar una reacción similar con tetracloroplatinato de potasio da como resultado la formación de un complejo de pentametilciclopentadieno, [(η 4 -Cp*H)PtCl 2 ], lo que indica que los centros metálicos de rodio e iridio son necesarios para el paso en el que se forma el anión aromático. [12]

Síntesis del dímero de rodio(III) [Cp*RhCl 2 ] 2 a partir de benceno de Dewar hexametilado

Uno de los alquenos se puede epoxidar utilizando m CPBA , [17] ácido peroxibenzoico , [18] o dimetildioxirano (DMDO). [19] Utilizando un perácido ( m CPBA o ácido peroxibenzoico), el producto epoxi se reorganiza rápidamente, catalizado por el subproducto ácido de la epoxidación. [17]

El uso de DMDO da como resultado el epóxido como un producto estable; el subproducto de la epoxidación es acetona neutra . Al variar la cantidad de DMDO, se puede formar tanto el mono- como el diepóxido, con los átomos de oxígeno exo en la estructura de carbono bicíclica. [19]

En 1973, se descubrió la dication del hexametilbenceno , C
6(ES
3)2+
6, fue producido por Hepke Hogeveen y Peter Kwant. [20] Esto se puede hacer disolviendo el monoepóxido de benceno de Dewar hexametil en ácido mágico , que elimina el oxígeno como anión. [21] La RMN había insinuado previamente una estructura piramidal pentagonal en un catión relacionado [22] al igual que los datos espectrales sobre el dicatión de Hogeveen y Kwant . [23] [24] La estructura piramidal que tiene un enlace de carbono en el vértice a otros seis átomos de carbono fue confirmada por el análisis cristalográfico de rayos X de la sal de hexafluoroantimoniato publicada en 2016. [21]

Izquierda : Estructura de C
6(ES
3)2+
6, según lo dibujado por Steven Bachrach [25]
Derecha : Representación tridimensional del marco de pirámide pentagonal reorganizado del dicatión , a partir de la estructura cristalina [21]

El químico orgánico computacional Steven Bachrach discutió la dicación, notando que los enlaces débiles que forman los bordes verticales de la pirámide, mostrados como líneas discontinuas en la estructura que dibujó, tienen un orden de enlace de Wiberg de aproximadamente 0,54; de ello se deduce que el orden de enlace total para el carbono apical es 5 × 0,54 + 1 = 3,7 < 4, y por lo tanto la especie no es hipervalente , pero es hipercoordinada. [25] Desde la perspectiva de la química organometálica, la especie puede considerarse como si tuviera un centro de carbono (IV) ( C4+
) unido a un anión aromático η 5 – pentametilciclopentadienilo (donador de seis electrones) y a un anión metilo (donador de dos electrones), satisfaciendo así la regla del octeto [26] y siendo análogo al monómero de organozinc en fase gaseosa [(η5
-DO
5(ES
3)
5)Zn(C3H4)
3)], que tiene los mismos ligandos unidos a un centro de zinc(II) ( Zn2+
) y satisface la regla de los 18 electrones en el metal. [27] [28] Por lo tanto, aunque no tiene precedentes, [21] y ha atraído comentarios en Chemical & Engineering News , [29] New Scientist , [ 30] Science News , [31] y ZME Science, [32] la estructura es consistente con las reglas de enlace habituales de la química. Moritz Malischewski, quien llevó a cabo el trabajo con Konrad Seppelt , [21] comentó que una de las motivaciones para emprender el trabajo fue ilustrar "la posibilidad de asombrar a los químicos sobre lo que puede ser posible". [30]

Referencias

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