El ácido mágico ( FSO 3 H·SbF 5 ) es un superácido que consiste en una mezcla, más comúnmente en una proporción molar 1:1, de ácido fluorosulfúrico (HSO 3 F) y pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ). Este sistema superácido conjugado de Brønsted - Lewis fue desarrollado en la década de 1960 por el laboratorio George Olah de la Universidad Case Western Reserve y se ha utilizado para estabilizar carbocationes e iones de carbonio hipercoordinados en medios líquidos. El ácido mágico y otros superácidos también se utilizan para catalizar la isomerización de hidrocarburos saturados y se ha demostrado que protonan incluso bases débiles, como metano , xenón , halógenos e hidrógeno molecular . [1]
El término "superácido" se utilizó por primera vez en 1927 cuando James Bryant Conant descubrió que el ácido perclórico podía protonar cetonas y aldehídos para formar sales en solución no acuosa. [1] El término en sí fue acuñado por RJ Gillespie más tarde, después de que Conant combinara ácido sulfúrico con ácido fluorosulfúrico y descubriera que la solución era varios millones de veces más ácida que el ácido sulfúrico solo. [2] El sistema de ácido mágico fue desarrollado en la década de 1960 por George Olah y se iba a utilizar para estudiar carbocationes estables. Gillespie también utilizó el sistema ácido para generar cationes inorgánicos deficientes en electrones. El nombre se originó después de una fiesta de Navidad en 1966, cuando un miembro del laboratorio Olah colocó una vela de parafina en el ácido y descubrió que se disolvía con bastante rapidez. El examen de la solución con 1H -NMR mostró un catión terc -butilo, lo que sugiere que la cadena de parafina que forma la cera se había escindido y luego isomerizada en el carbocatión terciario relativamente estable. [3] El nombre apareció en un artículo publicado por el laboratorio Olah.
Aunque una proporción molar de 1:1 de HSO 3 F y SbF 5 genera mejor iones de carbonio, también se han documentado los efectos del sistema en otras proporciones molares. Cuando la relación SbF 5 :HSO 3 F es inferior a 0,2, los dos equilibrios siguientes, determinados mediante espectroscopia de RMN de 19 F, son los más destacados en solución:
(En ambas estructuras, el azufre tiene coordinación tetraédrica, no plana. Los dobles enlaces entre el azufre y el oxígeno se representan más propiamente como enlaces simples, con cargas formales negativas en los átomos de oxígeno y una carga formal más dos en el azufre. Los átomos de antimonio también tendrán una carga formal de menos uno.)
En la figura anterior, Equilibrio I representa el 80% de los datos de RMN, mientras que Equilibrio II representa aproximadamente el 20%. A medida que la proporción de los dos compuestos aumenta de 0,4 a 1,4, aparecen nuevas señales de RMN y aumentan en intensidad al aumentar las concentraciones de SbF 5 . La resolución de las señales también disminuye debido a la creciente viscosidad del sistema líquido. [4]
Todos los ácidos productores de protones más fuertes que el ácido sulfúrico al 100% se consideran superácidos y se caracterizan por valores bajos de la función de acidez de Hammett . Por ejemplo, el ácido sulfúrico, H 2 SO 4 , tiene una función de acidez de Hammett, H 0 , de −12, el ácido perclórico , HClO 4 , tiene una función de acidez de Hammett, de −13, y la del sistema de ácido mágico 1:1. , HSO 3 F·SbF 5 , es −23. Se cree que el ácido fluoroantimónico , el superácido más fuerte conocido, alcanza valores de H0 extrapolados hasta -28 .
El ácido mágico tiene baja nucleofilicidad, lo que permite una mayor estabilidad de los carbocationes en solución. El carbocatión trivalente "clásico" se puede observar en medio ácido y se ha descubierto que es plano y tiene hibridación sp 2 . Debido a que el átomo de carbono está rodeado por sólo seis electrones de valencia, es altamente deficiente en electrones y electrófilo. Se describe fácilmente mediante estructuras de puntos de Lewis porque contiene solo enlaces simples de dos electrones con átomos de carbono adyacentes. Muchos cationes cicloalquilo terciarios también se pueden formar en soluciones superácidas. Un ejemplo de ello es el catión 1-metil-1-ciclopentilo, que se forma a partir del precursor ciclopentano y ciclohexano. En el caso del ciclohexano , el catión ciclopentilo se forma a partir de la isomerización del carbocatión secundario al carbocatión terciario, más estable. También se han observado iones ciclopropilcarbenio, cationes alquenilo y cationes arenio.
Sin embargo, a medida que el uso del sistema ácido Magic se generalizó, se observaron carbocationes de coordenadas más altas. Los carbocationes pentacoordinados, también descritos como iones no clásicos , no se pueden representar utilizando únicamente enlaces de dos electrones y dos centros y, en su lugar, requieren enlaces de dos electrones y tres (o más) centros. En estos iones, dos electrones están deslocalizados en más de dos átomos, lo que hace que estos centros de enlace sean tan deficientes en electrones que permiten que los alcanos saturados participen en reacciones electrofílicas. [1] El descubrimiento de carbocationes hipercoordinados alimentó la controversia sobre los iones no clásicos de las décadas de 1950 y 1960. Debido a la lenta escala de tiempo de la 1H -NMR, las cargas positivas que se equilibran rápidamente en los átomos de hidrógeno probablemente pasarían desapercibidas. Sin embargo, la espectroscopia IR , la espectroscopia Raman y la RMN 13 C se han utilizado para investigar sistemas de carbocationes puenteados. Un catión controvertido, el catión norbornilo, se ha observado en varios medios, entre ellos el ácido mágico. [5]
El átomo de carbono de metileno puente está pentacoordinado, con tres enlaces de dos electrones y dos centros, y un enlace de dos electrones y tres centros con su orbital sp 3 restante . Los cálculos de la mecánica cuántica también han demostrado que el modelo clásico no es un mínimo de energía. [5]
El ácido mágico es capaz de protonar alcanos . Por ejemplo, el metano reacciona para formar CH.+
5ion a 140 °C y presión atmosférica, aunque también se forman como subproductos algunos iones de hidrocarburos de mayor peso molecular. El gas hidrógeno es otro subproducto de la reacción.
En presencia de FSO 3 D en lugar de FSO 3 H, se ha demostrado que el metano intercambia átomos de hidrógeno por átomos de deuterio y se libera HD en lugar de H 2 . Esta es evidencia que sugiere que en estas reacciones, el metano es de hecho una base y puede aceptar un protón del medio ácido para formar CH.+
5. Luego, este ion se desprotona, lo que explica el intercambio de hidrógeno, o pierde una molécula de hidrógeno para formar CH.+
3– el ion carbonio. Esta especie es bastante reactiva y puede producir varios carbocationes nuevos, como se muestra a continuación. [6]
Los alcanos más grandes, como el etano, también son reactivos en el ácido mágico, y ambos intercambian átomos de hidrógeno y se condensan para formar carbocationes más grandes, como el neopentano protonado. Luego, este ion se escinde a temperaturas más altas y reacciona para liberar gas hidrógeno y forma el catión t-amilo a temperaturas más bajas.
Es en este sentido que George Olah sugiere que ya no tomemos como sinónimos los nombres "alcano" y "parafina". La palabra "parafina" se deriva del latín "parum affinis", que significa "falto de afinidad". "Sin embargo, hacemos esta recomendación con cierta nostalgia, ya que los 'gases inertes' al menos mantuvieron su 'nobleza' cuando su reactividad química se hizo evidente, pero referirse a 'hidrocarburos nobles' parecería inapropiado. " [6]
El ácido mágico cataliza reacciones de escisión-reordenamiento de hidroperóxidos terciarios y alcoholes terciarios. La naturaleza de los experimentos utilizados para determinar el mecanismo, es decir, el hecho de que tuvieron lugar en un medio superácido, permitió observar los intermedios de carbocatión formados. Se determinó que el mecanismo depende de la cantidad de ácido mágico utilizado. Cerca de la equivalencia molar, solo se observa escisión O – O, pero con un exceso creciente de ácido mágico, la escisión C – O compite con la escisión O – O. El exceso de ácido probablemente desactiva el peróxido de hidrógeno formado en la heterólisis de C – O. [7]
El ácido mágico también cataliza la hidroxilación electrófila de compuestos aromáticos con peróxido de hidrógeno, lo que da como resultado una preparación de alto rendimiento de productos monohidroxilados. Los fenoles existen como especies completamente protonadas en soluciones superácidas y, cuando se producen en la reacción, luego se desactivan hacia un mayor ataque electrofílico. El peróxido de hidrógeno protonado es el agente hidroxilante activo. [8]
La oxigenación de los alcanos puede ser catalizada por una solución de ácido mágico-SO 2 ClF en presencia de ozono . El mecanismo es similar al de la protólisis de los alcanos, con una inserción electrófila en los enlaces simples σ del alcano. El estado de transición del complejo hidrocarburo-ozono tiene la forma de un ion pentacoordinado. [9]
Los alcoholes, cetonas y aldehídos también se oxigenan mediante inserción electrofílica. [10]
Como ocurre con todos los ácidos fuertes, y especialmente con los superácidos, se debe utilizar el equipo de protección personal adecuado. Además de los guantes y gafas obligatorios, también se recomienda el uso de careta y respirador facial completo. Como era de esperar, el ácido mágico es altamente tóxico por ingestión e inhalación, causa quemaduras graves en la piel y los ojos y es tóxico para la vida acuática.