Estructura del catión 2-norbornilo, un ion no clásico icónico. La estructura se dedujo a partir de cristalografía de rayos X. Las longitudes de enlace CC no marcadas son normales (aproximadamente 1,5 Å). [1]
Históricamente, se invocaban iones no clásicos para explicar las solvólisis inusualmente rápidas de haluros de esteroides, norbornilo y ciclopropilo. [4] [5] Las explicaciones para estas velocidades alguna vez fueron controvertidas. [6]
El catión 2-norbornilo es uno de los iones carbonio mejor caracterizados. Es el prototipo de los iones no clásicos. Como se indicó por primera vez mediante espectroscopia RMN de baja temperatura y se confirmó mediante cristalografía de rayos X, [1] tiene una estructura simétrica con un grupo RCH 2 + unido a un grupo alqueno, estabilizado por una estructura bicíclica.
Las solvólisis de ésteres de ciclopropilcarbinilo, ciclobutilo y homoalilo también se caracterizan por tasas muy altas y se ha demostrado que ocurren a través de una estructura iónica no clásica común en forma de ion biciclobutonio. [7] [8]
Lectura adicional
Brown, HC (con comentarios de P. v. R. Schleyer) El problema de los iones no clásicos ; Plenum Press: Nueva York / Springer 1977 [7]
Moss, RA El catión 2-norbornilo: una retrospectiva J. Phys. Org. Chem. 2014, 27, 374-379 [8]
^ ab Scholz, F.; Himmel, D.; Heinemann, F.W.; Schleyer, P. v. R.; Meyer, K.; Krossing, I. (5 de julio de 2013). "Determinación de la estructura cristalina del catión 2-norbornilo no clásico". Science . 341 (6141): 62–64. Bibcode :2013Sci...341...62S. doi :10.1126/science.1238849. ISSN 0036-8075. PMID 23828938. S2CID 206549219.
^ Thomas H. Lowery; Kathleen Schueller Richardson (1981). Mecanismo y teoría en química orgánica, segunda edición . Harper y Rowe. pág. 396. ISBN0-06-044083-X.
^ Anslyn, EV, Dougherty, DA Química orgánica física moderna Libros científicos universitarios 2005 [1]
^ Sykes P. Una guía sobre mecanismos en química orgánica, 6.ª ed., Nueva Delhi: Orient Longman, 1986, pág. 111 y siguientes[2]
^ Capon, B., McManus, SP Participación de grupos vecinos Vol. 1, Plenum, Nueva York, 1976 [3]
^ Schneider, H.-J. La controversia sobre los iones no clásicos: ¿abandonados demasiado pronto? J. Phys. Org. Chem. 2018 ,[4]
^ Saunders, M., Laidig, KE, Wiberg, KB, Schleyer Estructuras, energías y modos de interconversión de C 4yo+ 7iones J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7652–7659 [5]
^ Siehl, HU El enigma del catión (C4H7): biciclobutonio y carbocationes relacionados Adv. Phys. Org. Chem., 2018, 52, 1-47 [6]
