María Teresa era hija mayor de la archiduquesa María Carolina de Habsburgo-Lorena y del rey Fernando IV y III de Nápoles y Sicilia (más tarde Fernando I de las Dos Sicilias).
Sus abuelos maternos eran los emperadores María Teresa I de Austria y Francisco I de Lorena, por lo que era sobrina de la reina María Antonieta y los emperadores José II y de Leopoldo II (a la vez su suegro).
Por el lado paterno, era nieta del rey Carlos III de España y de la princesa María Amalia de Sajonia.
Joseph Haydn escribió su Te Deum para coro y orquesta a petición de ella.
Asimismo, compuso numerosas misas en su homenaje.