Tuvo otros tres hermanos menores: Pedro (1759-1846), Ignacio (1760-1795) y Joaquín (1761-1803).
[2] Tras la temprana muerte de su madre y después de su padre, Juan Pío y sus hermanos pasaron a vivir con sus abuelos maternos en una casa cercana a la Plaza Grande, en el mismo lugar que hoy ocupa la conocida como Plaza Chica.
Su abuelo, el general Pedro Ignacio Larrea, le procuró maestros privados de la mejor categoría, entre los que destacó Apolinario Hoyos.
Estudió además gramática latina y filosofía en el Colegio Seminario de San Luis.
En 1786 obtuvo el marquesado de Selva Alegre que le correspondía por herencia paterna.
En 1802 acogió y hospedó a los sabios Alejandro Von Humboldt y Aimé Bonpland en su viaje científico por las colonias españolas de América del Sur, recibiendo como gratitud el nombre de especie vegetal que Humboldt bautizó como Trachypogon montufar.
En 1808 Montúfar mantuvo varias reuniones en los que se trataba la situación de Quito; frente a la invasión francesa a España y el impacto de las reformas borbónicas.
Esta junta encabezada por quiteños e independiente del virreinato estableció su propio gobierno.
En enero de 1818 Juan Pío Montúfar es definitivamente enviado prisionero a España.