Junto con su hermano Juan Pío, II Marqués de Selva Alegre, y su sobrino Carlos, participó activamente de los movimientos independentistas que surgieron en el territorio del actual Ecuador entre 1809 y 1812.

[2]​ En 1778 se casó con María Nicolasa Guerrero y Matheu, hija del Conde de Selva Florida y nieta por línea materna de los Marqueses de Maenza; del matrimonio no hubo descendencia, aunque dejó hijos ilegítimos en Pujilí, Sigchos y Angamarca, lugares en los que tenía propiedades.

[5]​ Una vez que la Junta cayó y el mando fue recuperado por las autoridades españolas, Pedro de Montúfar fue apresado y llevado al Cuartel Real junto con los otros "traidores".

Una noche Pedro de Montúfar se puso las polleras que usaba la señora Ontaneda y con el mantón largo de su sobrina se cubrió los brazos y el rostro, pudiendo así escapar a un seguro, donde no lo encontraron más.

Del asunto se hizo un escándalo y el presidente Manuel de Urriés, Conde Ruiz de Castilla, montó en cólera, pero nadie dio razón del fugado.

Las damas causantes del hecho fueron abochornadas y presas pero a los pocos días se las dejó salir en libertad y años después aún se reían de la pasada que dejó en muy mal sitio al temible Fiscal Dr. Tomás de Aréchaga, quien había jurado hacer colgar a Montúfar por "traidor a la corona".

A mediados de año una fuerza del ejército quiteño liderada por él fue enviada desde Tulcán hacia Pasto para tomar la ciudad e incorporarla a Quito; al mismo tiempo recibió la orden de incorporar Barbacoas.