Carlos, de veintiún años, hizo una especial amistad desde el primer momento con Humboldt, a quien acompañó durante el resto de la expedición americana por los actuales Ecuador, Perú, México, Estados Unidos y Cuba, incluso hasta su regreso a Europa.Montúfar llevó un diario del viaje, que inicia en Quito y termina en Cajamarca, en el Perú.En él hizo importantes anotaciones, como la referente a la ascensión de la expedición al Chimborazo.En 1805, Montúfar viajó a España, llevando consigo varias cartas de recomendación del alemán.Durante algún tiempo, además, recibió ayuda económica de Humboldt, a quien escribió una carta llamándole "amado amigo".[5] El prócer murió soltero, si bien se le atribuye un romance con la noble quiteña Antonia Vela Bustamante hacia 1811, cuando retornó a Quito, aunque esta vivía en la ciudad de Latacunga y él se encontraba en plena guerra contra España.En 1805 se trasladó a España, para comenzar su formación militar en la Real Academia de Nobles.Allí perdió su caballo y tuvo que seguir a pie, haciendo prodigios con la bayoneta.Montúfar también fue capturado, y condenado a muerte por el general español Juan de Sámano.
Crnl. Carlos de Montúfar y Larrea, Comisionado Regio de Quito.
