Determinación de constantes de equilibrio
Al conocer las concentraciones analíticas de los reactivos inicialmente en el recipiente de reacción y en la bureta, todas las concentraciones analíticas se pueden derivar en función del volumen (o masa) del valorante agregado.
En principio, la absorbancia se puede medir solo en una longitud de onda, pero en la práctica actual es común registrar espectros completos.
Para esta determinación no se pudo utilizar potenciometría ni espectrofotometría UV visible.
La extensión a sistemas más complejos está limitada por la disponibilidad de software adecuado.
Con las soluciones diluidas, la concentración de agua se supone constante, por lo que la expresión de equilibrio se escribe en forma del producto iónico del agua.
Cuando tanto H + como OH - deben considerarse reactivos, uno de ellos se elimina del modelo especificando que su concentración se deriva de la concentración del otro.
Normalmente la concentración del ion hidróxido viene dada por En este caso, la constante de equilibrio para la formación de hidróxido tiene los coeficientes estequiométricos -1 en relación con el protón y cero para los otros reactivos.
Es bastante habitual omitir en el modelo aquellas especies cuyas concentraciones se consideran insignificantes.
Por ejemplo, generalmente se asume que no hay interacción entre los reactivos y / o complejos y el electrolito usado para mantener la fuerza iónica constante o el tampón usado para mantener el pH constante.
Además, se asume implícitamente que no hay otras especies complejas presentes.
para las concentraciones libres [A], [B] etc. Cuando se mide el pH (o emf, E) equivalente, la concentración libre de iones de hidrógeno, [H], se obtiene del valor medido como
En general, la resolución de estas ecuaciones no lineales presenta un desafío formidable debido al enorme rango en el que pueden variar las concentraciones libres.
Luego, estos valores se refinan, generalmente mediante iteraciones de Newton-Raphson.
Esto generalmente se logra minimizando una función objetivo, U, por el método de mínimos cuadrados no lineales.
Como mínimo, los derivados ∂U/∂pi , que están simplemente relacionados con los elementos de la matriz jacobiana, J donde pk es el parámetro k del refinamiento, son iguales a cero.
Una o más constantes de equilibrio pueden ser parámetros del refinamiento.
Sin embargo, si los parámetros actualizados no producen una disminución de la función objetivo, es decir, si se produce una divergencia, el cálculo del incremento debe modificarse.
En este caso, la dirección del vector de desplazamiento, δp, no se modifica.
Cuando se utilizan pesos unitarios ( W = I , p = (JTJ)−1JTy ), se da a entender que los errores experimentales no están correlacionados y son iguales: Σy = σ2I , donde σ2 se conoce como varianza de una observación de peso unitario, y I es una matriz de identidad.
La verdadera incertidumbre en los parámetros es mayor debido a la presencia de errores sistemáticos, que, por definición, no se pueden cuantificar.
El procedimiento general es anotar las expresiones de definición para todas las constantes involucradas y luego igualar las concentraciones.
Por propagación de error y Una vez que se haya completado un refinamiento, se deben verificar los resultados para verificar que el modelo elegido sea aceptable.
En términos generales, un modelo es aceptable cuando los datos se ajustan a un error experimental, pero no hay un criterio único para usar para hacer el juicio.
Se espera que U/nd − np sea igual a esa varianza.
El proceso de decisión sobre si incluir o no equilibrios comparativamente inciertos en un modelo, y para la comparación de modelos competitivos en general, puede ser objetivo y ha sido descrito por Hamilton.
Esos efectos son muy lentos en comparación con la velocidad a la que se establece el equilibrio.
Por ejemplo, todas las concentraciones de reactantes libres y especies deben tener valores positivos y las constantes de asociación deben tener valores positivos.
Con los datos espectrofotométricos, todos los valores de absortividad (o emisividad) molar deberían ser positivos.
Si el modelo no es aceptable, se debe examinar una variedad de otros modelos para encontrar el que mejor se ajuste a los datos experimentales, dentro del error experimental.
Estas son especies cuya concentración es tan baja que el efecto en la cantidad medida está en o por debajo del nivel de error en la medición experimental.
