Potencial normal de electrodo
El potencial normal de electrodo se representa habitualmente como Eº y su unidad en el Sistema Internacional es el voltio (V).
[1] Es un valor constante de cada electrodo e indica la tendencia a oxidarse o reducirse que posee la sustancia implicada en la semirreacción.
[2] El fundamento de una célula electroquímica, como la pila galvánica, es siempre una reacción redox que se puede desglosar en dos semirreacciones: La electricidad se genera debido a la diferencia de potencial eléctrico entre estos dos electrodos.
Dicho potencial eléctrico también varía con la temperatura, la concentración y la presión.
Por convenio, el potencial normal o estándar de electrodo se escribe comúnmente como el potencial de reducción estándar para dicho electrodo.
Así, solo se conoce el valor experimental correspondiente a un par de electrodos y no es posible determinar el valor de cada electrodo individual de la pareja a partir del potencial obtenido empíricamente para la pila galvánica.
Es necesario establecer un electrodo de referencia, el electrodo normal de hidrógeno, cuyo potencial se define o se acuerda por convenio.
En este caso se establece en 0,000 V el potencial de referencia del electrodo normal de hidrógeno y cualquier electrodo, cuyo potencial de electrodo no sea conocido aún, se puede combinar con el electrodo normal de hidrógeno - para formar una pila galvánica - y el potencial de dicha pila galvánica es el potencial del electrodo desconocido.
Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de reducción, el signo del potencial del electrodo donde se produce la oxidación debe invertirse en el cálculo del potencial de la pila en general y por eso va precedido del signo menos.
Para las mediciones prácticas, el electrodo en cuestión se conecta al terminal positivo del electrómetro, mientras que el electrodo normal de hidrógeno se conecta al terminal negativo.
Estos potenciales sirven para predecir el funcionamiento de una célula electroquímica.
El flúor se reduce fácilmente y es por tanto un buen agente oxidante.
En contraste, el litio sólido, Li(s), prefiere someterse a la oxidación (por tanto, es un buen agente reductor).
En una pila galvánica, cuando una reacción redox espontánea produce una corriente eléctrica, la energía libre de Gibbs
debe ser negativa, de conformidad con la siguiente ecuación: donde
Como tal, se aplicarán las siguientes reglas: Así, con el fin de tener una reacción espontánea (
Sin embargo, las células reales pueden operar bajo condiciones no estándar.
Dado el potencial estándar de una semipila, su potencial para concentraciones eficaces (actividades no estándar) puede calcularse utilizando la ecuación de Nernst:[4]
Los valores de Eo dependen de la temperatura (con excepción del electrodo normal de hidrógeno, porque su potencial ha sido arbitrariamente fijado a 0 para todas las temperaturas) y normalmente se hace referencia a la SHE a la misma temperatura.
El potencial redox real de un par redox para un pH específico x (Eh, pH = x) está relacionado con el potencial del punto medio por la expresión:
