La entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], «agregar calor»; formado por ἐν [en], «en» y θάλπω [thálpō], «calentar») es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H mayúscula, definida como «el flujo de energía térmica en los procesos químicos efectuados a presión constante cuando el único trabajo es de presión-volumen»,[1] es decir, la cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno.
En la historia de la termodinámica se han utilizado distintos términos para denotar lo que hoy conocemos como «entalpía».
[2] En palabras más concretas, es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica, es decir, a presión constante en un sistema termodinámico, teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema termodinámico.
El principio de estado establece que la ecuación fundamental de un sistema termodinámico puede expresarse, en su representación energética, como: donde U es la energía interna, S es la entropía, V el volumen y
Para aquellos casos en los que se desee, sin perder información sobre el sistema, expresar la ecuación fundamental en términos de la entropía, la composición y la presión en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuación fundamental: y como es la presión del sistema, se define la entalpía como: donde U es la energía interna, p es la presión, y V es el volumen del sistema; pV a veces se denomina energía de presión ƐP.
Como propiedades intensivas, la entalpía específica h = H/m está referenciada a una unidad de masa m del sistema, y la entalpía molar Hm es H/n, donde n es el número de moles.
donde Un sistema cerrado puede estar en equilibrio termodinámico en un campo gravitatorio estático, de modo que su presión p varía continuamente con la altitud, mientras que, debido al requisito de equilibrio, su temperatura T es invariante con la altitud.
(Correspondientemente, la densidad de energía potencial gravitatoria del sistema también varía con la altitud).
donde En un sistema homogéneo en el que sólo se consideran procesos reversibles o transferencia de calor pura, la segunda ley de la termodinámica da 𝛿Q = T dS, siendo T la temperatura absoluta y dS el cambio infinitesimal en entropía.
Además, si sólo se realiza trabajo pV, 𝛿W = p dV.
Sumando d(pV) a ambos lados de esta expresión se obtiene
Ese principio se traslada a la representación entálpica invariable: el sistema alcanzará el estado de equilibrio cuando, para una presión dada, los parámetros termodinámicos varíen de tal forma que la entalpía del sistema sea la mínima posible.
[3] Sea un sistema que se deja evolucionar a presión constante sin variar su composición.
Diferenciando la entalpía: y como se tiene que: Ahora bien, si la transformación es a presión constante (
En ese caso, se puede interpretar la entalpía como el calor intercambiado por el sistema a presión constante.
Como muchas reacciones químicas se producen a presión constante y la materia se conserva (no hay variación en la cantidad de especies atómicas), la entalpía es muy comúnmente empleada como marcador energético en las reacciones químicas: el calor liberado o absorbido por la reacción se interpreta como una variación de entalpía.
La presencia del término de presión también permite emplear la entalpía como marcador energético en aquellos ramos en los que las diferencias de presión a volumen constante sean relevantes.
También existen expresiones en términos de variables más directamente medibles como la temperatura y la presión:[4]: 88 [5]
Aquí Cp es la capacidad calorífica a presión constante y α es el coeficiente de expansión térmica (cúbica):
Con esta expresión se puede, en principio, determinar la entalpía si se conocen Cp y V como funciones de p y T. Sin embargo la expresión es más complicada que
se reduce a esta forma aunque el proceso implique un cambio de presión, porque αT = 1,[note 1].
En una forma más general, la primera ley describe la energía interna con términos adicionales que involucran el potencial químico y el número de partículas de varios tipos.
(siendo dni el número de moles del componente i añadido al sistema y, en este caso, μi el potencial químico molar) o como μi dmi (siendo dmi la masa del componente i añadido al sistema y, en este caso, μi el potencial químico específico).
Son adecuadas para describir procesos en los que están determinadas por factores del entorno.
Por ejemplo, cuando un paquete virtual de aire atmosférico se desplaza a una altitud diferente, la presión que lo rodea cambia, y el proceso suele ser tan rápido que hay muy poco tiempo para la transferencia de calor.
Esta es la base de la llamada aproximación adiabática que se utiliza en meteorología.
Por ejemplo, H y p pueden controlarse permitiendo la transferencia de calor, y variando sólo la presión externa sobre el pistón que fija el volumen del sistema.
[7][8][9] Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno (es decir que cuando la reacción es exotérmica la variación de entalpía del sistema es negativa).
Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la energía perdida por el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno (en las reacciones endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema, porque gana calor).
E inversamente en reacciones que causan una reducción en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento en la energía interna del sistema.