Estudio en el seminario mayor y arzobispal de Nápoles y Teología en la Facultad del sur de Italia, en el S. Tommaso d'Aquino del campus, donde obtuvo su licenciatura en teología.En el año 1964, sintiéndose adecuado para los estudios, se matriculó en la Pontificia Universidad Lateranense, y obtuvo su doctorado en derecho canónico.En el mismo fue discípulo de los grandes maestros, incluyendo al padre Anastasio Gutiérrez, claretiano.Abel Conejos (obispo de Sansepolcro), que posteriormente se convirtió en un miembro.A su regreso a Nápoles en el año 1978 se convirtió en rector del Seminario mayor hasta 1987, cuando asumió el cargo de decano de la S. Tommaso d'Aquino del campus, donde había continuado enseñando.Tres meses más tarde, el 13 de mayo recibió su consagración episcopal por manos del cardenal Michele Giordano, fungiendo como co-consagrantes los arzobispos Luigi Diligenza y Antonio Ambrosanio, en la catedral de Nápoles.Como prefecto de la Signatura, se desempeñó como la máxima autoridad judicial por debajo del papa en la Iglesia católica.Tras la renuncia del papa Benedicto XVI, Agostino Vallini fue uno de los 115 cardenales electores del Cónclave de 2013 donde fue elegido como nuevo sumo pontífice, el papa Francisco.El Santo Padre aceptó así la renuncia, por razones de edad, presentada por el cardenal Vallini, quien en abril cumplió 77 años, y quien era vicario de Roma desde 2008.