Teorema de equipartición

Theorem in classical statistical mechanics

"Movimiento térmico de un péptido α-helicoidal" . El movimiento nervioso es aleatorio y complejo, y la energía de cualquier átomo en particular puede fluctuar enormemente. Sin embargo, el teorema de equipartición permite calcular la energía cinética promedio de cada átomo, así como las energías potenciales promedio de muchos modos vibratorios. Las esferas grises, rojas y azules representan átomos de carbono , oxígeno y nitrógeno , respectivamente; las esferas blancas más pequeñas representan átomos de hidrógeno .

En la mecánica estadística clásica , el teorema de equipartición relaciona la temperatura de un sistema con sus energías promedio . El teorema de equipartición también se conoce como ley de equipartición , equipartición de energía o simplemente equipartición . La idea original de equipartición era que, en el equilibrio térmico , la energía se comparte equitativamente entre todas sus diversas formas; por ejemplo, la energía cinética promedio por grado de libertad en el movimiento de traslación de una molécula debería ser igual a la del movimiento de rotación .

El teorema de equipartición hace predicciones cuantitativas. Al igual que el teorema del virial , proporciona las energías cinética y potencial promedio totales de un sistema a una temperatura determinada, a partir de las cuales se puede calcular la capacidad calorífica del sistema. Sin embargo, la equipartición también proporciona los valores promedio de los componentes individuales de la energía, como la energía cinética de una partícula particular o la energía potencial de un solo resorte . Por ejemplo, predice que cada átomo de un gas ideal monoatómico tiene una energía cinética promedio de3/2k _B T en equilibrio térmico, donde k _B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura (termodinámica) . De manera más general, la equipartición se puede aplicar a cualquier sistema clásico en equilibrio térmico , por complicado que sea. Puede utilizarse para derivar la ley de los gases ideales y la ley de Dulong-Petit para las capacidades caloríficas específicas de los sólidos. ^[1] El teorema de equipartición también se puede utilizar para predecir las propiedades de las estrellas , incluso de las enanas blancas y de las estrellas de neutrones , ya que se cumple incluso cuandose consideran efectos relativistas .

Aunque el teorema de equipartición hace predicciones precisas en determinadas condiciones, es inexacto cuando los efectos cuánticos son significativos, como a bajas temperaturas. Cuando la energía térmica k _B T es menor que el espaciamiento de energía cuántica en un grado de libertad particular , la energía promedio y la capacidad calorífica de este grado de libertad son menores que los valores predichos por equipartición. Se dice que tal grado de libertad está "congelado" cuando la energía térmica es mucho menor que este espaciamiento. Por ejemplo, la capacidad calorífica de un sólido disminuye a bajas temperaturas a medida que varios tipos de movimiento se congelan, en lugar de permanecer constantes como predice la equipartición. Tales disminuciones en la capacidad calorífica fueron una de las primeras señales para los físicos del siglo XIX de que la física clásica era incorrecta y de que se necesitaba un modelo científico nuevo, más sutil. Junto con otras pruebas, el fracaso de la equipartición para modelar la radiación del cuerpo negro (también conocida como catástrofe ultravioleta ) llevó a Max Planck a sugerir que la energía de los osciladores de un objeto, que emiten luz, estaba cuantificada, una hipótesis revolucionaria que impulsó el desarrollo de Mecánica cuántica y teoría cuántica de campos .

Concepto básico y ejemplos sencillos.

Figura 2. Funciones de densidad de probabilidad de la velocidad molecular de cuatro gases nobles a una temperatura de 298,15 K (25 °C ). Los cuatro gases son helio ( ⁴ He), neón ( ²⁰ Ne), argón ( ⁴⁰ Ar) y xenón ( ¹³² Xe); los superíndices indican sus números de masa . Estas funciones de densidad de probabilidad tienen dimensiones de probabilidad multiplicada por la velocidad inversa; Como la probabilidad no tiene dimensiones, se pueden expresar en unidades de segundos por metro.

El nombre "equippartición" significa "división igual", derivado del latín equi del antecedente, æquus ("igual o par"), y partición del sustantivo partitio ("división, porción"). ^{[2] [3]} El concepto original de equipartición era que la energía cinética total de un sistema se comparte equitativamente entre todas sus partes independientes, en promedio , una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio térmico. La equiparpartición también hace predicciones cuantitativas para estas energías. Por ejemplo, predice que cada átomo de un gas noble inerte , en equilibrio térmico a una temperatura T , tiene una energía cinética de traslación promedio de3/2k _B T , donde k _B es la constante de Boltzmann . Como consecuencia, dado que la energía cinética es igual a 1 ⁄ 2 (masa) (velocidad) ² , los átomos más pesados ​​de xenón tienen una velocidad promedio más baja que los átomos más ligeros de helio a la misma temperatura. La Figura 2 muestra la distribución de Maxwell-Boltzmann para las velocidades de los átomos en cuatro gases nobles.

En este ejemplo, el punto clave es que la energía cinética es cuadrática en la velocidad. El teorema de equipartición muestra que en equilibrio térmico, cualquier grado de libertad (como un componente de la posición o velocidad de una partícula) que aparece sólo cuadráticamente en la energía tiene una energía promedio de 1 ⁄ 2 k _B T y por lo tanto contribuye 1 ⁄ 2 k _B a la capacidad calorífica del sistema . Esto tiene muchas aplicaciones.

Energía de traslación y gases ideales.

La energía cinética (newtoniana) de una partícula de masa m , velocidad v está dada por

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

donde v _x , v _y y v _z son las componentes cartesianas de la velocidad v . Aquí, H es la abreviatura de hamiltoniano y de ahora en adelante se utilizará como símbolo de energía porque el formalismo hamiltoniano juega un papel central en la forma más general del teorema de equipartición.

Dado que la energía cinética es cuadrática en los componentes de la velocidad, por equipartición, cada uno de estos tres componentes contribuye con 1 ⁄ 2 k _B T a la energía cinética promedio en equilibrio térmico. Por tanto, la energía cinética promedio de la partícula es3/2k _B T , como en el ejemplo anterior de gases nobles.

De manera más general, en un gas ideal monoatómico la energía total consiste puramente en energía cinética (de traslación): según se supone, las partículas no tienen grados internos de libertad y se mueven independientemente unas de otras. Por lo tanto, la equiparpartición predice que la energía total de un gas ideal de N partículas es3/2 N  k _B  T .

Se deduce que la capacidad calorífica del gas es3/2 N  k _B y, por tanto, en particular, la capacidad calorífica de un mol de tales partículas de gas es3/2N _A k _B =3/2R , donde N _A es la constante de Avogadro y R es la constante de los gases . Dado que R ≈ 2 cal /( mol · K ), la equipartición predice que la capacidad calorífica molar de un gas ideal es aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predicción se confirma experimentalmente en comparación con gases monoatómicos. ^[4]

La energía cinética media también permite calcular la velocidad cuadrática media v _{rms de las partículas de gas:}

${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

donde M = N _A m es la masa de un mol de partículas de gas. Este resultado es útil para muchas aplicaciones, como la ley de efusión de Graham , que proporciona un método para enriquecer uranio . ^[5]

Energía rotacional y volteo molecular en solución.

Un ejemplo similar lo proporciona una molécula en rotación con momentos de inercia principales I ₁ , I ₂ e I ₃ . Según la mecánica clásica, la energía de rotación de dicha molécula está dada por

${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

donde ω ₁ , ω ₂ y ω ₃ son los componentes principales de la velocidad angular . Exactamente por el mismo razonamiento que en el caso traslacional, la equipartición implica que en equilibrio térmico la energía rotacional promedio de cada partícula es3/2kBT ._​​ De manera similar, el teorema de equipartición permite calcular la velocidad angular promedio (más precisamente, la raíz cuadrática media) de las moléculas. ^[6]

La caída de moléculas rígidas, es decir, las rotaciones aleatorias de moléculas en solución, desempeña un papel clave en las relajaciones observadas por la resonancia magnética nuclear , en particular la RMN de proteínas y los acoplamientos dipolares residuales . ^[7] La ​​difusión rotacional también se puede observar mediante otras sondas biofísicas como la anisotropía de fluorescencia , la birrefringencia de flujo y la espectroscopia dieléctrica . ^[8]

Energía potencial y osciladores armónicos.

La equiparpartición se aplica tanto a las energías potenciales como a las energías cinéticas: ejemplos importantes incluyen osciladores armónicos como un resorte , que tiene una energía potencial cuadrática.

${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$

donde la constante a describe la rigidez del resorte y q es la desviación del equilibrio. Si tal sistema unidimensional tiene masa m , entonces su energía cinética H _kin es

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$

donde v y p = mv denotan la velocidad y el momento del oscilador. La combinación de estos términos produce la energía total ^[9]

${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

Por lo tanto, la equiparpartición implica que en equilibrio térmico, el oscilador tiene energía promedio

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,}$

donde los corchetes angulares indican el promedio de la cantidad adjunta, ^[10] ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

Este resultado es válido para cualquier tipo de oscilador armónico, como un péndulo , una molécula vibrante o un oscilador electrónico pasivo . Los sistemas de tales osciladores surgen en muchas situaciones; por equipartición, cada oscilador recibe una energía total promedio k _B T y por lo tanto contribuye k _B a la capacidad calorífica del sistema . Esto se puede utilizar para derivar la fórmula del ruido de Johnson-Nyquist ^[11] y la ley de Dulong-Petit de las capacidades caloríficas de los sólidos. Esta última aplicación fue particularmente significativa en la historia de la equipartición.

Figura 3. Los átomos en un cristal pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio en la red . Estas vibraciones explican en gran medida la capacidad calorífica de los dieléctricos cristalinos ; En el caso de los metales , los electrones también contribuyen a la capacidad calorífica.

Capacidad calorífica específica de los sólidos.

Una aplicación importante del teorema de equipartición es la capacidad calorífica específica de un sólido cristalino. Cada átomo en un sólido de este tipo puede oscilar en tres direcciones independientes, por lo que el sólido puede verse como un sistema de 3 N osciladores armónicos simples independientes , donde N denota el número de átomos en la red. Dado que cada oscilador armónico tiene energía promedio k _B T , la energía total promedio del sólido es 3 N  k _B T y su capacidad calorífica es 3 N  k _B.

Al tomar N como la constante de Avogadro N _A y utilizar la relación R = N _A k _B entre la constante de los gases R y la constante de Boltzmann k _B , esto proporciona una explicación para la ley de Dulong-Petit de las capacidades caloríficas específicas de los sólidos, que afirmaba que la capacidad calorífica específica (por unidad de masa) de un elemento sólido es inversamente proporcional a su peso atómico . Una versión moderna es que la capacidad calorífica molar de un sólido es 3R  ≈ 6 cal/(mol·K).

Sin embargo, esta ley es inexacta a temperaturas más bajas debido a efectos cuánticos; también es inconsistente con la tercera ley de la termodinámica derivada experimentalmente , según la cual la capacidad calorífica molar de cualquier sustancia debe llegar a cero cuando la temperatura llega al cero absoluto. ^[11] Albert Einstein (1907) y Peter Debye (1911) desarrollaron una teoría más precisa que incorpora efectos cuánticos . ^[12]

Muchos otros sistemas físicos se pueden modelar como conjuntos de osciladores acoplados . Los movimientos de tales osciladores se pueden descomponer en modos normales , como los modos vibratorios de una cuerda de piano o las resonancias de un tubo de órgano . Por otro lado, la equipartición a menudo falla en tales sistemas, porque no hay intercambio de energía entre los modos normales. En una situación extrema, los modos son independientes y por tanto sus energías se conservan de forma independiente. Esto muestra que algún tipo de mezcla de energías, formalmente llamada ergodicidad , es importante para que se cumpla la ley de equipartición.

Sedimentación de partículas

Las energías potenciales no siempre son cuadráticas en la posición. Sin embargo, el teorema de equipartición también muestra que si un grado de libertad x contribuye sólo con un múltiplo de x ^s (para un número real fijo s ) a la energía, entonces en equilibrio térmico la energía promedio de esa parte es k _B T / s .

Existe una aplicación sencilla de esta extensión a la sedimentación de partículas bajo gravedad . ^[13] Por ejemplo, la neblina que a veces se ve en la cerveza puede ser causada por grupos de proteínas que dispersan la luz. ^[14] Con el tiempo, estos grumos se asientan hacia abajo bajo la influencia de la gravedad, provocando más neblina cerca del fondo de una botella que cerca de su parte superior. Sin embargo, en un proceso que funciona en la dirección opuesta, las partículas también se difunden hacia la parte superior de la botella. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio, se puede utilizar el teorema de equipartición para determinar la posición promedio de un grupo particular de masa flotante m _b . Para una botella de cerveza infinitamente alta, la energía potencial gravitacional está dada por

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz}$

donde z es la altura del grupo de proteínas en la botella y g es la aceleración de la gravedad. Como s = 1 , la energía potencial promedio de un grupo de proteínas es igual a k _B T. Por tanto, un grupo de proteínas con una masa flotante de 10  MDa (aproximadamente el tamaño de un virus ) produciría una neblina con una altura media de unos 2 cm en equilibrio. El proceso de dicha sedimentación hasta el equilibrio se describe mediante la ecuación de Mason-Weaver . ^[15]

Historia

La equipartición de la energía cinética fue propuesta inicialmente en 1843, y más correctamente en 1845, por John James Waterston . ^[16] En 1859, James Clerk Maxwell argumentó que la energía térmica cinética de un gas se divide equitativamente entre energía lineal y rotacional. ^[17] En 1876, Ludwig Boltzmann amplió este principio mostrando que la energía promedio se dividía equitativamente entre todos los componentes independientes del movimiento en un sistema. ^{[18] [19]} Boltzmann aplicó el teorema de equipartición para proporcionar una explicación teórica de la ley de Dulong-Petit para las capacidades caloríficas específicas de los sólidos.

Figura 4. Gráfico idealizado del calor específico molar de un gas diatómico frente a la temperatura. Concuerda con el valor (7/2) R predicho por equipartición a altas temperaturas (donde R es la constante de los gases ), pero disminuye a (5/2) R y luego3/2R a temperaturas más bajas, ya que los modos de movimiento vibratorio y rotacional están "congelados". El fracaso del teorema de equipartición condujo a una paradoja que sólo fue resuelta por la mecánica cuántica . Para la mayoría de las moléculas, la temperatura de transición T _rot es mucho menor que la temperatura ambiente, mientras que T _vib puede ser diez veces mayor o más. Un ejemplo típico es el monóxido de carbono , CO, para el cual T _rot ≈ 2,8  K y T _vib  ≈  3103 K. Para moléculas con átomos muy grandes o débilmente unidos, T _vib puede estar cerca de la temperatura ambiente (aproximadamente 300 K); por ejemplo, T _vib  ≈ 308 K para yodo gaseoso , I ₂ . ^[20]

La historia del teorema de equipartición está entrelazada con la de la capacidad calorífica específica , ambas estudiadas en el siglo XIX. En 1819, los físicos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit descubrieron que las capacidades caloríficas específicas de los elementos sólidos a temperatura ambiente eran inversamente proporcionales al peso atómico del elemento. ^[21] Su ley se utilizó durante muchos años como técnica para medir pesos atómicos. ^[12] Sin embargo, estudios posteriores de James Dewar y Heinrich Friedrich Weber demostraron que esta ley de Dulong-Petit sólo se cumple a altas temperaturas ; ^[22] a temperaturas más bajas, o para sólidos excepcionalmente duros como el diamante , la capacidad calorífica específica era menor. ^[23]

Las observaciones experimentales de las capacidades caloríficas específicas de los gases también generaron preocupaciones sobre la validez del teorema de equipartición. El teorema predice que la capacidad calorífica molar de los gases monoatómicos simples debería ser aproximadamente 3 cal/(mol·K), mientras que la de los gases diatómicos debería ser aproximadamente 7 cal/(mol·K). Los experimentos confirmaron la predicción anterior, ^[4] pero encontraron que las capacidades caloríficas molares de los gases diatómicos eran típicamente de aproximadamente 5 cal/(mol·K), ^[24] y caían a aproximadamente 3 cal/(mol·K) a temperaturas muy bajas. ^[25] Maxwell señaló en 1875 que el desacuerdo entre el experimento y el teorema de equipartición era mucho peor de lo que sugieren incluso estos números; ^[26] dado que los átomos tienen partes internas, la energía térmica debería ir al movimiento de estas partes internas, lo que hace que los calores específicos predichos de los gases monoatómicos y diatómicos sean mucho más altos que 3 cal/(mol·K) y 7 cal/(mol·K). ), respectivamente.

Una tercera discrepancia se refería al calor específico de los metales. ^[27] Según el modelo clásico de Drude , los electrones metálicos actúan como un gas casi ideal, por lo que deberían contribuir3/2 N _e k _B a la capacidad calorífica según el teorema de equipartición, donde N _e es el número de electrones. Experimentalmente, sin embargo, los electrones contribuyen poco a la capacidad calorífica: las capacidades caloríficas molares de muchos conductores y aislantes son casi las mismas. ^[27]

Se propusieron varias explicaciones del hecho de que la equipartición no tuviera en cuenta las capacidades caloríficas molares. Boltzmann defendió la derivación de su teorema de equipartición como correcta, pero sugirió que los gases podrían no estar en equilibrio térmico debido a sus interacciones con el éter . ^[28] Lord Kelvin sugirió que la derivación del teorema de equipartición debe ser incorrecta, ya que no estaba de acuerdo con el experimento, pero no pudo mostrar cómo. ^[29] En 1900, Lord Rayleigh, en cambio, propuso una visión más radical de que el teorema de equipartición y el supuesto experimental del equilibrio térmico eran ambos correctos; Para reconciliarlos, señaló la necesidad de un nuevo principio que proporcionara un "escape de la simplicidad destructiva" del teorema de equipartición. ^[30] Albert Einstein proporcionó ese escape, al demostrar en 1906 que estas anomalías en el calor específico se debían a efectos cuánticos, específicamente a la cuantificación de la energía en los modos elásticos del sólido. ^[31] Einstein utilizó el fracaso de la equipartición para defender la necesidad de una nueva teoría cuántica de la materia. ^[12] Las mediciones de calores específicos a bajas temperaturas realizadas por Nernst en 1910 ^[32] respaldaron la teoría de Einstein y condujeron a la aceptación generalizada de la teoría cuántica entre los físicos. ^[33]

Formulación general del teorema de equipartición.

La forma más general del teorema de equipartición establece que, bajo supuestos adecuados (que se analizan a continuación), para un sistema físico con función de energía hamiltoniana H y grados de libertad x _n , la siguiente fórmula de equipartición se cumple en equilibrio térmico para todos los índices m y n : ^{[ 6] [10] [13]}

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

Aquí δ _mn es el delta de Kronecker , que es igual a uno si m = n y es cero en caso contrario. Se supone que los corchetes de promedio son un promedio de conjunto sobre el espacio de fase o, bajo un supuesto de ergodicidad , un promedio de tiempo de un solo sistema. ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

El teorema de equipartición general se cumple tanto en el conjunto microcanónico , ^[10] cuando la energía total del sistema es constante, como también en el conjunto canónico , ^{[6] [34]} cuando el sistema está acoplado a un baño térmico con el que puede intercambiar energía. Las derivaciones de la fórmula general se dan más adelante en el artículo.

La fórmula general es equivalente a las dos siguientes:

1. ${\displaystyle \left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{for all }}n}$
2. ${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{for all }}m\neq n.}$

Si un grado de libertad x _n aparece sólo como un término cuadrático ^{an x ​​n 2} en _el hamiltoniano _H , entonces la primera de estas fórmulas implica que

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,}$

que es el doble de la contribución que este grado de libertad hace a la energía promedio . Por tanto, el teorema de equipartición para sistemas con energías cuadráticas se desprende fácilmente de la fórmula general. Un argumento similar, con 2 reemplazado por s , se aplica a energías de la forma an _x ​​n _s ^. ${\displaystyle \langle H\rangle }$

Los grados de libertad x _n son coordenadas en el espacio de fase del sistema y, por lo tanto, comúnmente se subdividen en coordenadas de posición generalizadas q _k y coordenadas de momento generalizadas p _k , donde p _k es el momento conjugado de q _k . En esta situación, la fórmula 1 significa que para todo k ,

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

Utilizando las ecuaciones de la mecánica hamiltoniana , ^[9] estas fórmulas también se pueden escribir

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

De manera similar, se puede demostrar usando la fórmula 2 que

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j,k}$

y

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.}$

Relación con el teorema del virial

El teorema de equipartición general es una extensión del teorema del virial (propuesto en 1870 ^[35] ), que establece que

${\displaystyle \left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$

donde t denota el tiempo . ^[9] Dos diferencias clave son que el teorema del virial relaciona promedios sumados en lugar de promedios individuales entre sí, y no los conecta con la temperatura T. Otra diferencia es que las derivaciones tradicionales del teorema del virial utilizan promedios en el tiempo, mientras que las del teorema de equipartición utilizan promedios en el espacio de fase .

Aplicaciones

Ley de los gases ideales

Los gases ideales proporcionan una aplicación importante del teorema de equipartición. Además de proporcionar la fórmula

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

para la energía cinética promedio por partícula, el teorema de equipartición se puede utilizar para derivar la ley de los gases ideales de la mecánica clásica. ^[6] Si q = ( q _x , q _y , q _z ) y p = ( p _x , p _y , p _z ) denotan el vector de posición y el momento de una partícula en el gas, y F es la fuerza neta sobre esa partícula, entonces

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton , y la segunda recta utiliza las ecuaciones de Hamilton y la fórmula de equipartición. La suma de un sistema de N partículas produce

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

Figura 5. La energía cinética de una molécula particular puede fluctuar enormemente , pero el teorema de equipartición permite calcular su energía promedio a cualquier temperatura. La equiparpartición también proporciona una derivación de la ley de los gases ideales , una ecuación que relaciona la presión , el volumen y la temperatura del gas. (En este diagrama, cinco de las moléculas han sido coloreadas de rojo para seguir su movimiento; esta coloración no tiene otro significado).

Según la tercera ley de Newton y el supuesto del gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la fuerza aplicada por las paredes de su recipiente, y esta fuerza está dada por la presión P del gas. Por eso

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

donde d S es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del contenedor. Dado que la divergencia del vector de posición q es

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

el teorema de la divergencia implica que

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$

donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor.

Al juntar estas igualdades se obtiene

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

lo que implica inmediatamente la ley de los gases ideales para N partículas:

${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,}$

donde n = N / N _A es el número de moles de gas y R = N _A k _B es la constante de los gases . Aunque la equipartición proporciona una derivación simple de la ley de los gases ideales y la energía interna, se pueden obtener los mismos resultados mediante un método alternativo utilizando la función de partición . ^[36]

gases diatómicos

Un gas diatómico se puede modelar como dos masas, m ₁ y m ₂ , unidas por un resorte de rigidez a , lo que se denomina aproximación rotor-oscilador armónico rígido . ^[20] La energía clásica de este sistema es

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

donde p ₁ y p ₂ son los momentos de los dos átomos, y q es la desviación de la separación interatómica de su valor de equilibrio. Cada grado de libertad en la energía es cuadrático y, por lo tanto, debería contribuir 1 ⁄ 2 k _B T a la energía promedio total y 1 ⁄ 2 k _B a la capacidad calorífica. Por lo tanto, se predice que la capacidad calorífica de un gas de N moléculas diatómicas es 7 N · 1 ⁄ 2 k _B : los momentos p ₁ y p ₂ aportan tres grados de libertad cada uno, y la extensión q aporta el séptimo. De ello se deduce que la capacidad calorífica de un mol de moléculas diatómicas sin otros grados de libertad debe ser7/2N _A k _B =7/2R y, por tanto, la capacidad calorífica molar prevista debería ser aproximadamente 7 cal/(mol·K). Sin embargo, los valores experimentales para las capacidades caloríficas molares de los gases diatómicos son típicamente de aproximadamente 5 cal/(mol·K) ^[24] y caen a 3 cal/(mol·K) a temperaturas muy bajas. ^[25] Este desacuerdo entre la predicción de equipartición y el valor experimental de la capacidad calorífica molar no se puede explicar mediante el uso de un modelo más complejo de la molécula, ya que agregar más grados de libertad solo puede aumentar el calor específico predicho, no disminuirlo. ^[26] Esta discrepancia fue una pieza clave de evidencia que muestra la necesidad de una teoría cuántica de la materia.

Figura 6. Imagen combinada de rayos X y óptica de la Nebulosa del Cangrejo . En el corazón de esta nebulosa hay una estrella de neutrones que gira rápidamente y tiene aproximadamente una vez y media la masa del Sol , pero sólo mide 25 km de diámetro. El teorema de equipartición es útil para predecir las propiedades de este tipo de estrellas de neutrones.

Gases ideales relativistas extremos

La equiparpartición se utilizó anteriormente para derivar la ley clásica de los gases ideales a partir de la mecánica newtoniana . Sin embargo, los efectos relativistas se vuelven dominantes en algunos sistemas, como las enanas blancas y las estrellas de neutrones , ^[10] y las ecuaciones de los gases ideales deben modificarse. El teorema de equipartición proporciona una manera conveniente de derivar las leyes correspondientes para un gas ideal relativista extremo . ^[6] En tales casos, la energía cinética de una sola partícula viene dada por la fórmula

${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Tomando la derivada de H con respecto al componente de momento p _x se obtiene la fórmula

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

y de manera similar para los componentes p _y y p _z . La suma de los tres componentes da como resultado

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

donde la última igualdad se deriva de la fórmula de equipartición. Así, la energía total promedio de un gas relativista extremo es el doble que la del caso no relativista: para N partículas, es 3 Nk _B T .

Gases no ideales

En un gas ideal se supone que las partículas interactúan sólo mediante colisiones. El teorema de equipartición también se puede utilizar para derivar la energía y la presión de "gases no ideales" en los que las partículas también interactúan entre sí a través de fuerzas conservativas cuyo potencial U ( r ) depende sólo de la distancia r entre las partículas. ^[6] Esta situación se puede describir restringiendo primero la atención a una sola partícula de gas y aproximando el resto del gas mediante una distribución esféricamente simétrica . Entonces es habitual introducir una función de distribución radial g ( r ) tal que la densidad de probabilidad de encontrar otra partícula a una distancia r de la partícula dada sea igual a 4 πr ² ρg ( r ) , donde ρ = N / V es la densidad media del gas. ^[37] De ello se deduce que la energía potencial media asociada a la interacción de la partícula dada con el resto del gas es

${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

Por lo tanto, la energía potencial media total del gas es , donde N es el número de partículas en el gas y se necesita el factor 1 ⁄ 2 porque la suma de todas las partículas cuenta cada interacción dos veces. Sumar energías cinética y potencial, y luego aplicar equipartición, produce la ecuación de energía ${\displaystyle \langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$

${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

Se puede utilizar un argumento similar, ^{[6] para derivar la} ecuación de presión

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

Osciladores anarmónicos

Un oscilador anarmónico (a diferencia de un oscilador armónico simple) es aquel en el que la energía potencial no es cuadrática en la extensión q (la posición generalizada que mide la desviación del sistema del equilibrio). Estos osciladores proporcionan un punto de vista complementario sobre el teorema de equipartición. ^{[38] [39]} Ejemplos simples son proporcionados por funciones de energía potencial de la forma

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$

donde C y s son constantes reales arbitrarias . En estos casos, la ley de equipartición predice que

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$

Por lo tanto, la energía potencial promedio es igual a k _B T / s , no a k _B T /2 como para el oscilador armónico cuadrático (donde s = 2 ).

De manera más general, una función de energía típica de un sistema unidimensional tiene una expansión de Taylor en la extensión q :

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

para enteros no negativos n . No existe un término n = 1 , porque en el punto de equilibrio no hay fuerza neta y, por lo tanto, la primera derivada de la energía es cero. No es necesario incluir el término n = 0 , ya que la energía en la posición de equilibrio puede fijarse en cero por convención. En este caso, la ley de equipartición predice que ^[38]

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

A diferencia de los otros ejemplos citados aquí, la fórmula de equipartición

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

no permite escribir la energía potencial promedio en términos de constantes conocidas.

movimiento browniano

Figura 7. Ejemplo de movimiento browniano de una partícula en tres dimensiones.

El teorema de equipartición se puede utilizar para derivar el movimiento browniano de una partícula a partir de la ecuación de Langevin . ^[6] Según esa ecuación, el movimiento de una partícula de masa m con velocidad v se rige por la segunda ley de Newton.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$

donde F _rnd es una fuerza aleatoria que representa las colisiones aleatorias de la partícula y las moléculas circundantes, y donde la constante de tiempo τ refleja la fuerza de arrastre que se opone al movimiento de la partícula a través de la solución. La fuerza de arrastre a menudo se escribe F _arrastre = − γ v ; por lo tanto, la constante de tiempo τ es igual a m / γ .

El producto escalar de esta ecuación con el vector de posición r , después de promediar, produce la ecuación

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

para el movimiento browniano (ya que la fuerza aleatoria F _rnd no está correlacionada con la posición r ). Usando las identidades matemáticas

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

y

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

la ecuación básica para el movimiento browniano se puede transformar en

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,}$

donde la última igualdad se deriva del teorema de equipartición para la energía cinética de traslación:

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.}$

La ecuación diferencial anterior para (con condiciones iniciales adecuadas) se puede resolver exactamente: ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

En escalas de tiempo pequeñas, con t ≪ τ , la partícula actúa como una partícula que se mueve libremente: según la serie de Taylor de la función exponencial , la distancia al cuadrado crece aproximadamente cuadráticamente :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

Sin embargo, en escalas de tiempo largas, con t ≫ τ , los términos exponencial y constante son insignificantes, y la distancia al cuadrado crece sólo linealmente :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.}$

Esto describe la difusión de la partícula a lo largo del tiempo. De manera similar se puede derivar una ecuación análoga para la difusión rotacional de una molécula rígida.

Física estelar

El teorema de equipartición y el teorema del virial relacionado se han utilizado durante mucho tiempo como herramienta en astrofísica . ^[40] Como ejemplos, el teorema del virial se puede utilizar para estimar las temperaturas estelares o el límite de Chandrasekhar en la masa de las estrellas enanas blancas . ^{[41] [42]}

La temperatura media de una estrella se puede estimar a partir del teorema de equipartición. ^[43] Dado que la mayoría de las estrellas son esféricamente simétricas, la energía potencial gravitacional total se puede estimar mediante integración

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

donde M ( r ) es la masa dentro de un radio r y ρ ( r ) es la densidad estelar en el radio r ; G representa la constante gravitacional y R el radio total de la estrella. Suponiendo una densidad constante en toda la estrella, esta integración produce la fórmula

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

donde M es la masa total de la estrella. Por tanto, la energía potencial promedio de una sola partícula es

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

donde N es el número de partículas en la estrella. Dado que la mayoría de las estrellas están compuestas principalmente de hidrógeno ionizado , N equivale aproximadamente a M / m _p , donde m _p es la masa de un protón. La aplicación del teorema de equipartición da una estimación de la temperatura de la estrella.

${\displaystyle \left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

La sustitución de la masa y el radio del Sol produce una temperatura solar estimada de T  = 14 millones de kelvins, muy cercana a su temperatura central de 15 millones de kelvins. Sin embargo, el Sol es mucho más complejo de lo que supone este modelo (tanto su temperatura como su densidad varían fuertemente con el radio) y esta excelente concordancia (≈7% de error relativo ) es en parte fortuita. ^[44]

formación de estrellas

Las mismas fórmulas pueden aplicarse para determinar las condiciones para la formación de estrellas en nubes moleculares gigantes . ^[45] Una fluctuación local en la densidad de una nube de este tipo puede provocar una condición desbocada en la que la nube colapsa hacia adentro bajo su propia gravedad. Tal colapso ocurre cuando el teorema de equipartición (o, equivalentemente, el teorema del virial ) ya no es válido, es decir, cuando la energía potencial gravitacional excede el doble de la energía cinética.

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.}$

Suponiendo una densidad constante ρ para la nube

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

produce una masa mínima para la contracción estelar, la masa de Jeans M _J

${\displaystyle M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$

Sustituyendo los valores típicamente observados en tales nubes ( T = 150 K , ρ =2 × 10 ⁻¹⁶  g/cm ³ ) da una masa mínima estimada de 17 masas solares, lo que es consistente con la formación estelar observada. Este efecto también se conoce como inestabilidad de Jeans , en honor al físico británico James Hopwood Jeans quien lo publicó en 1902. ^[46]

Derivaciones

Energías cinéticas y distribución de Maxwell-Boltzmann.

La formulación original del teorema de equipartición establece que, en cualquier sistema físico en equilibrio térmico , cada partícula tiene exactamente la misma energía cinética de traslación promedio ,3/2kBT ._​​ ^[47] Sin embargo, esto es cierto sólo para el gas ideal , y el mismo resultado puede derivarse de la distribución de Maxwell-Boltzmann . Primero, elegimos considerar solo la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann del componente z

${\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}$

Con esta ecuación, podemos calcular la velocidad cuadrática media del componente z .

${\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}}$

Dado que los diferentes componentes de la velocidad son independientes entre sí, la energía cinética de traslación promedio viene dada por

${\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T}$

Tenga en cuenta que la distribución de Maxwell-Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Boltzmann , ya que la primera se puede derivar de la segunda suponiendo que la energía de una partícula es igual a su energía cinética de traslación.

Como lo establece el teorema de equipartición. El mismo resultado también se puede obtener promediando la energía de la partícula utilizando la probabilidad de encontrar la partícula en cierto estado de energía cuántica. ^[36]

Energías cuadráticas y la función de partición.

De manera más general, el teorema de equipartición establece que cualquier grado de libertad x que aparece en la energía total H sólo como un término cuadrático simple Ax ² , donde A es una constante, tiene una energía promedio de 1 ⁄ 2 k _B T en equilibrio térmico. En este caso, el teorema de equipartición se puede derivar de la función de partición Z ( β ) , donde β = 1/( k _B T ) es la temperatura inversa canónica . ^[48] ​​La integración sobre la variable x produce un factor

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

en la fórmula para Z . La energía media asociada con este factor está dada por

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T}$

como lo establece el teorema de equipartición.

Pruebas generales

Se pueden encontrar derivaciones generales del teorema de equipartición en muchos libros de texto de mecánica estadística , tanto para el conjunto microcanónico ^{[6] [10]} como para el conjunto canónico . ^{[6] [34]} Implican tomar promedios sobre el espacio de fase del sistema, que es una variedad simpléctica .

Para explicar estas derivaciones, se introduce la siguiente notación. Primero, el espacio de fase se describe en términos de coordenadas de posición generalizadas q _j junto con sus momentos conjugados p _j . Las cantidades q _j describen completamente la configuración del sistema, mientras que las cantidades ( q _j , p _j ) juntas describen completamente su estado .

En segundo lugar, el volumen infinitesimal

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$

del espacio de fase se introduce y se utiliza para definir el volumen Σ( E , ΔE ) de la porción del espacio de fase donde la energía H del sistema se encuentra entre dos límites, E y E + ΔE :

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

En esta expresión, se supone que Δ E es muy pequeño, Δ E ≪ E . De manera similar, Ω( E ) se define como el volumen total del espacio de fase donde la energía es menor que E :

${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$

Como Δ E es muy pequeño, las siguientes integraciones son equivalentes

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

donde las elipses representan el integrando. De esto se deduce que Σ es proporcional a Δ E

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

donde ρ ( E ) es la densidad de estados . Según las definiciones habituales de la mecánica estadística , la entropía S es igual a k _B log Ω( E ) , y la temperatura T se define por

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$

El conjunto canónico

En el conjunto canónico , el sistema está en equilibrio térmico con un baño de calor infinito a temperatura T (en kelvins). ^{[6] [34]} La probabilidad de cada estado en el espacio de fase está dada por su factor de Boltzmann multiplicado por un factor de normalización , que se elige de modo que las probabilidades sumen uno. ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

donde β = 1/( k _B T ) . Usando la integración por partes para una variable de espacio de fase x _k, lo anterior se puede escribir como

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,}$

donde d Γ _k = d Γ/ dx _k , es decir, la primera integración no se realiza sobre x _k . Al realizar la primera integral entre dos límites a y b y simplificar la segunda integral se obtiene la ecuación

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

El primer término suele ser cero, ya sea porque x _k es cero en los límites o porque la energía llega al infinito en esos límites. En ese caso, el teorema de equipartición para el conjunto canónico sigue inmediatamente

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.}$

Aquí, el promedio simbolizado por es el promedio del conjunto tomado sobre el conjunto canónico . ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

El conjunto microcanónico

En el conjunto microcanónico, el sistema está aislado del resto del mundo, o al menos muy débilmente acoplado a él. ^[10] Por lo tanto, su energía total es efectivamente constante; para ser definitivo, decimos que la energía total H está confinada entre E y E + dE . Para una energía dada E y dispersión dE , hay una región del espacio de fases Σ en la que el sistema tiene esa energía, y la probabilidad de cada estado en esa región del espacio de fases es igual, según la definición del conjunto microcanónico. Dadas estas definiciones, el promedio de equipartición de las variables del espacio de fase x _m (que podría ser q _k o p _k ) y x _n está dado por

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

donde la última igualdad se sigue porque E es una constante que no depende de x _n . Integrando por partes se obtiene la relación

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

ya que el primer término en el lado derecho de la primera línea es cero (puede reescribirse como una integral de H − E en la hipersuperficie donde H = E ).

La sustitución de este resultado en la ecuación anterior produce

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}$

Dado que el teorema de equipartición es el siguiente: ${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}$

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

Así, hemos derivado la formulación general del teorema de equipartición.

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,}$

que fue tan útil en las aplicaciones descritas anteriormente.

Limitaciones

Figura 9. La energía no se comparte entre los distintos modos normales en un sistema aislado de osciladores acoplados ideales ; la energía en cada modo es constante e independiente de la energía en los otros modos. Por lo tanto, el teorema de equipartición no se cumple para tal sistema en el conjunto microcanónico (cuando está aislado), aunque sí se cumple en el conjunto canónico (cuando está acoplado a un baño térmico). Sin embargo, al agregar un acoplamiento no lineal suficientemente fuerte entre los modos, la energía se compartirá y la equipartición se mantendrá en ambos conjuntos.

Requisito de ergodicidad

La ley de equipartición se cumple sólo para sistemas ergódicos en equilibrio térmico , lo que implica que todos los estados con la misma energía deben tener la misma probabilidad de estar poblados. ^[10] En consecuencia, debe ser posible intercambiar energía entre todas sus diversas formas dentro del sistema, o con un baño de calor externo en el conjunto canónico . El número de sistemas físicos que se ha demostrado rigurosamente que son ergódicos es pequeño; un ejemplo famoso es el sistema de esfera dura de Yakov Sinai . ^[49] Se han estudiado los requisitos de los sistemas aislados para garantizar la ergodicidad (y, por tanto, la equipartición), y proporcionaron motivación para la moderna teoría del caos de los sistemas dinámicos . Un sistema hamiltoniano caótico no tiene por qué ser ergódico, aunque suele ser una buena suposición. ^[50]

Un contraejemplo comúnmente citado donde la energía no se comparte entre sus diversas formas y donde la equipartición no se mantiene en el conjunto microcanónico es un sistema de osciladores armónicos acoplados. ^[50] Si el sistema está aislado del resto del mundo, la energía en cada modo normal es constante; la energía no se transfiere de un modo a otro. Por tanto, la equipartición no se cumple para tal sistema; la cantidad de energía en cada modo normal se fija en su valor inicial. Si hay términos no lineales suficientemente fuertes en la función de energía , la energía puede transferirse entre los modos normales, lo que lleva a la ergodicidad y hace válida la ley de equipartición. Sin embargo, el teorema de Kolmogorov-Arnold-Moser establece que no se intercambiará energía a menos que las perturbaciones no lineales sean lo suficientemente fuertes; si son demasiado pequeños, la energía quedará atrapada en al menos algunos de los modos.

Otro ejemplo sencillo es un gas ideal con un número finito de partículas que chocan en un recipiente redondo. Debido a la simetría del recipiente, el momento angular de dicho gas se conserva. Por tanto, no todos los estados con la misma energía están poblados. Esto da como resultado que la energía media de la partícula dependa de la masa de esta partícula y también de las masas de todas las demás partículas. ^[51]

Otra forma en que se puede romper la ergodicidad es mediante la existencia de simetrías de solitones no lineales . En 1953, Fermi , Pasta , Ulam y Tsingou realizaron simulaciones por computadora de una cuerda vibrante que incluía un término no lineal (cuadrático en una prueba, cúbico en otra y una aproximación lineal por partes a un cúbico en una tercera). Descubrieron que el comportamiento del sistema era bastante diferente de lo que la intuición basada en la equipartición les habría hecho esperar. En lugar de que las energías en los modos se compartieran equitativamente, el sistema exhibió un comportamiento cuasiperiódico muy complicado. Este desconcertante resultado fue finalmente explicado por Kruskal y Zabusky en 1965 en un artículo que, al conectar el sistema simulado con la ecuación de Korteweg-de Vries, condujo al desarrollo de las matemáticas de solitones.

Fallo debido a efectos cuánticos.

La ley de equipartición no se cumple cuando la energía térmica k _B T es significativamente menor que el espacio entre los niveles de energía. La equipartición ya no se cumple porque suponer que los niveles de energía forman un continuo suave es una mala aproximación , lo cual se requiere en las derivaciones del teorema de equipartición anterior. ^{[6] [10]} Históricamente, los fallos del teorema de equipartición clásico para explicar los calores específicos y la radiación del cuerpo negro fueron fundamentales para mostrar la necesidad de una nueva teoría de la materia y la radiación, a saber, la mecánica cuántica y la teoría cuántica de campos . ^[12]

Figura 10. Gráfico log-log de la energía promedio de un oscilador mecánico cuántico (mostrado en rojo) en función de la temperatura. A modo de comparación, el valor predicho por el teorema de equipartición se muestra en negro. A altas temperaturas, los dos concuerdan casi perfectamente, pero a bajas temperaturas, cuando k _B T ≪ hν , el valor de la mecánica cuántica disminuye mucho más rápidamente. Esto resuelve el problema de la catástrofe ultravioleta : para una temperatura dada, la energía en los modos de alta frecuencia (donde hν ≫ k _B T ) es casi nula.

Para ilustrar la descomposición de la equipartición, considere la energía promedio en un único oscilador armónico (cuántico), que se analizó anteriormente para el caso clásico. Si se ignora el término irrelevante de energía de punto cero , sus niveles de energía cuántica vienen dados por En = nhν _, donde h es la constante de Planck , ν es la frecuencia fundamental del oscilador y n es un número entero. La probabilidad de que un nivel de energía determinado esté poblado en el conjunto canónico está dada por su factor de Boltzmann.

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

donde β = 1/ k _B T y el denominador Z es la función de partición , aquí una serie geométrica

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

Su energía promedio está dada por

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Sustituyendo la fórmula por Z se obtiene el resultado final ^[10]

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

A altas temperaturas, cuando la energía térmica k _B T es mucho mayor que el espaciamiento hν entre niveles de energía, el argumento exponencial βhν es mucho menor que uno y la energía promedio se convierte en k _B T , de acuerdo con el teorema de equipartición (Figura 10) . Sin embargo, a bajas temperaturas, cuando hν ≫ k _B T , la energía promedio llega a cero: los niveles de energía de mayor frecuencia se "congelan" (Figura 10). Como otro ejemplo, los estados electrónicos internos excitados de un átomo de hidrógeno no contribuyen a su calor específico como gas a temperatura ambiente, ya que la energía térmica k _B T (aproximadamente 0,025  eV ) es mucho menor que el espacio entre el más bajo y el siguiente. niveles de energía electrónica más altos (aproximadamente 10 eV).

Se aplican consideraciones similares siempre que el espaciamiento entre niveles de energía sea mucho mayor que la energía térmica. Este razonamiento fue utilizado por Max Planck y Albert Einstein , entre otros, para resolver la catástrofe ultravioleta de la radiación del cuerpo negro . ^[52] La paradoja surge porque hay un número infinito de modos independientes del campo electromagnético en un recipiente cerrado, cada uno de los cuales puede tratarse como un oscilador armónico. Si cada modo electromagnético tuviera una energía promedio k _B T , habría una cantidad infinita de energía en el contenedor. ^{[52] [53]} Sin embargo, según el razonamiento anterior, la energía promedio en los modos de mayor frecuencia llega a cero cuando ν llega al infinito; Además, del mismo razonamiento se deriva la ley de Planck sobre la radiación del cuerpo negro, que describe la distribución experimental de la energía en los modos. ^[52]

Otros efectos cuánticos más sutiles pueden conducir a correcciones de equipartición, como partículas idénticas y simetrías continuas . Los efectos de partículas idénticas pueden ser dominantes a densidades muy altas y temperaturas bajas. Por ejemplo, los electrones de valencia de un metal pueden tener una energía cinética media de unos pocos electronvoltios , que normalmente correspondería a una temperatura de decenas de miles de kelvin. Tal estado, en el que la densidad es lo suficientemente alta como para que el principio de exclusión de Pauli invalide el enfoque clásico, se denomina gas fermión degenerado . Estos gases son importantes para la estructura de las enanas blancas y las estrellas de neutrones . ^{[ cita necesaria ]} A bajas temperaturas, se puede formar un análogo fermiónico del condensado de Bose-Einstein (en el que una gran cantidad de partículas idénticas ocupan el estado de menor energía); tales electrones superfluidos son responsables ^{[ dudoso ]} de la superconductividad .

Ver también

• Teoría cinética
• Mecánica estadística cuántica

notas y referencias

1. Stone, A. Douglas, “Einstein and the Quantum”, Capítulo 13, “Vibraciones congeladas”, 2013. ISBN  978-0691139685
2. "equi-". Diccionario de etimología en línea . Consultado el 20 de diciembre de 2008 .
3. "partición". Diccionario de etimología en línea . Consultado el 20 de diciembre de 2008 ..
4. Kundt, A ; WarburgE (1876). "Über die specifische Wärme des Quecksilbergases (Sobre el calor específico de los gases de mercurio)". Annalen der Physik (en alemán). 157 (3): 353–369. Código bibliográfico : 1876AnP...233..353K. doi : 10.1002/andp.18762330302.
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• Tolman, RC (1938). Los principios de la mecánica estadística . Nueva York: Publicaciones de Dover. págs. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.

enlaces externos

• Applet que demuestra equipartición en tiempo real para una mezcla de gases monoatómicos y diatómicos Archivado el 6 de agosto de 2020 en Wayback Machine.
• El teorema de equipartición en física estelar, escrito por Nir J. Shaviv, profesor asociado del Instituto de Física Racah de la Universidad Hebrea de Jerusalén .