Ley Dulong-Petit

Ley termodinámica empírica

La capacidad calorífica molar de la mayoría de los elementos a 25 °C está en el rango entre 2,8 R y 3,4 R : gráfica en función del número atómico con un rango de 22,5 a 30 J/mol K.

La ley de Dulong-Petit , ley termodinámica propuesta por los físicos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit , establece que la expresión clásica para la capacidad calorífica específica molar de ciertos elementos químicos es constante para temperaturas alejadas del cero absoluto .

En términos modernos, Dulong y Petit descubrieron que la capacidad calorífica de un mol de muchos elementos sólidos es de aproximadamente 3 R , donde R es la constante universal de los gases . La teoría moderna de la capacidad calorífica de los sólidos afirma que se debe a las vibraciones de la red del sólido.

Historia

Experimentalmente, Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit habían descubierto en 1819 que la capacidad calorífica por peso (la capacidad calorífica específica de la masa) de 13 elementos medidos se aproximaba a un valor constante, después de haber sido multiplicada por un número que representaba la potencia atómica relativa supuesta. peso del elemento. Estos pesos atómicos habían sido sugeridos poco antes por John Dalton y modificados por Jacob Berzelius .

Dulong y Petit desconocían la relación con R , ya que esta constante aún no había sido definida a partir de la posterior teoría cinética de los gases. El valor de 3 R es de aproximadamente 25 julios por kelvin , y Dulong y Petit esencialmente descubrieron que ésta era la capacidad calorífica de ciertos elementos sólidos por mol de átomos que contenían.

La ley de Kopp desarrollada en 1865 por Hermann Franz Moritz Kopp amplió la ley de Dulong-Petit a compuestos químicos a partir de datos experimentales adicionales.

Amedeo Avogadro comentó en 1833 que la ley no se ajustaba a los datos experimentales de muestras de carbono. ^[1] En 1876, Heinrich Friedrich Weber , observó que el calor específico del diamante era sensible a la temperatura. ^[1]

En 1877, Ludwig Boltzmann demostró que el valor constante de la ley de Dulong-Petit podía explicarse en términos de osciladores armónicos clásicos independientes . ^{[1] [2]} Con el advenimiento de la mecánica cuántica , esta suposición fue refinada por el estudiante de Weber, Albert Einstein , en 1907, empleando osciladores armónicos cuánticos para explicar la disminución observada experimentalmente de la capacidad calorífica a bajas temperaturas en el diamante .

Peter Debye siguió en 1912 con un nuevo modelo basado en el gas fotónico de Max Planck , en el que las vibraciones no se producen en osciladores individuales, sino en modos de vibración de la red iónica. El modelo de Debye permitió predecir el comportamiento de la capacidad calorífica iónica a temperatura cercana a 0 kelvin , y al igual que el sólido de Einstein , ambos recuperan la ley de Dulong-Petit a alta temperatura.

El modelo Drude-Lorentz de 1900 sobreestimó la capacidad calorífica electrónica y la situó en la mitad del valor predicho por Dulong-Petit. Con el desarrollo del modelo de electrones libres de la mecánica cuántica en 1927 por Arnold Sommerfeld, se descubrió que la contribución electrónica era de órdenes de magnitud menor. Este modelo explica por qué los conductores y aisladores tienen aproximadamente la misma capacidad calorífica a altas temperaturas, ya que depende principalmente de la red y no de las propiedades electrónicas.

Formas equivalentes de enunciado de la ley

Una afirmación equivalente de la ley de Dulong-Petit en términos modernos es que, independientemente de la naturaleza de la sustancia, la capacidad calorífica específica c de un elemento sólido (medida en julios por kelvin por kilogramo) es igual a 3 R / M , donde R es la constante de los gases (medida en julios por kelvin por mol) y M es la masa molar (medida en kilogramos por mol). Por tanto, la capacidad calorífica por mol de muchos elementos es 3 R .

La forma inicial de la ley Dulong-Petit fue:

${\displaystyle cM=K}$

donde K es una constante que hoy sabemos que es aproximadamente 3 R.

En términos modernos, la masa m de la muestra dividida por la masa molar M da el número de moles n .

${\displaystyle m/M=n}$

Por lo tanto, usando C mayúscula para la capacidad calorífica total (en julios por kelvin), tenemos:

${\displaystyle C(M/m)=C/n=K=3R}$

o

${\displaystyle C/n=3R}$.

Por tanto, la capacidad calorífica de la mayoría de las sustancias cristalinas sólidas es de 3 R por mol de sustancia.

Dulong y Petit no expresaron su ley en términos de la constante del gas R (que entonces no se conocía). En cambio, midieron los valores de las capacidades caloríficas (por peso) de las sustancias y las encontraron más pequeñas para las sustancias de mayor peso atómico, como infirieron Dalton y otros primeros atomistas. Dulong y Petit descubrieron entonces que cuando se multiplicaba por estos pesos atómicos, el valor de la capacidad calorífica por mol era casi constante e igual a un valor que más tarde se reconoció que era 3 R.

En otra terminología moderna, la capacidad calorífica adimensional C /(n R ) es igual a 3.

La ley también se puede escribir en función del número total de átomos N en la muestra:

${\displaystyle C/N=3k_{\rm {B}}}$,

donde k _B es la constante de Boltzmann .

Límites de aplicación

Se representa la capacidad calorífica molar de la mayoría de los elementos a 25 °C en función del número atómico. El valor del bromo es para el estado gaseoso. Para el yodo, se muestra un valor para el gas y otro para el sólido.

A pesar de su simplicidad, la ley de Dulong-Petit ofrece una predicción bastante buena de la capacidad calorífica de muchos sólidos elementales con estructura cristalina relativamente simple a altas temperaturas . Este acuerdo se debe a que en la teoría estadística clásica de Ludwig Boltzmann , la capacidad calorífica de los sólidos se acerca a un máximo de 3 R por mol de átomos porque los grados de libertad en modo vibratorio completo equivalen a 3 grados de libertad por átomo, cada uno de los cuales corresponde a una ecuación cuadrática. término de energía cinética y un término de energía potencial cuadrático. Según el teorema de equipartición , el promedio de cada término cuadrático es 1 ⁄ 2 k _B T , o 1 ⁄ 2 RT por mol (ver derivación a continuación). Multiplicado por 3 grados de libertad y los dos términos por grado de libertad, esto equivale a 3 R por mol de capacidad calorífica.

La ley de Dulong-Petit falla a temperatura ambiente para átomos ligeros fuertemente unidos entre sí, como en el berilio metálico y en el carbono como diamante. En este caso, predice capacidades caloríficas más altas de las que realmente se encuentran, con la diferencia debida a que los modos vibratorios de mayor energía no se pueblan a temperatura ambiente en estas sustancias.

En la región de temperaturas muy bajas (criogénicas), donde la naturaleza mecánicocuántica del almacenamiento de energía en todos los sólidos se manifiesta con efectos cada vez mayores, la ley falla para todas las sustancias. Para cristales en tales condiciones, el modelo de Debye , una extensión de la teoría de Einstein que tiene en cuenta las distribuciones estadísticas de la vibración atómica cuando hay menores cantidades de energía para distribuir, funciona bien.

Derivación para un sólido de Einstein

Un sistema de vibraciones en una red sólida cristalina se puede modelar como un sólido de Einstein, es decir, considerando N potenciales de oscilador armónico cuántico a lo largo de cada grado de libertad. Entonces, la energía libre del sistema se puede escribir como ^[3]

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\right)}$

donde el índice α suma todos los grados de libertad. En el modelo de Einstein de 1907 (a diferencia del modelo posterior de Debye ) consideramos sólo el límite de alta energía:

${\displaystyle k_{\rm {B}}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,}$

Entonces

${\displaystyle 1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T\,}$

y tenemos

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

Definir la frecuencia media geométrica por

${\displaystyle \log {\bar {\omega }}={\frac {1}{g}}\sum _{\alpha }\log \omega _{\alpha },}$

donde g mide el número total de grados de libertad espaciales del sistema.

Así tenemos

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}-gNk_{\rm {B}}T\log k_{\rm {B}}T+gNk_{\rm {B}}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,}$

Usando energía

${\displaystyle E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},}$

tenemos

${\displaystyle E=N\varepsilon _{0}+gNk_{\rm {B}}T.\,}$

Esto da capacidad calorífica a volumen constante.

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=gNk_{\rm {B}},}$

que es independiente de la temperatura.

Para otra derivación más precisa, consulte el modelo de Debye .

Ver también

• Capacidad calorífica
• Ley de Kopp-Neumann

Referencias

1. Cercignani, Carlo (12 de enero de 2006). Ludwig Boltzmann: el hombre que confiaba en los átomos. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-160698-4.
2. Simón, Steven H. (20 de junio de 2013). Los conceptos básicos del estado sólido de Oxford. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-968076-4.
3. Landau, LD; Lifshitz, EM (1980). Física estadística pt. 1 . Curso de Física Teórica. vol. 5 (3ª ed.). Oxford: Prensa de Pérgamo. pag. 193.196. ISBN 978-0-7506-3372-7.

enlaces externos

• Petit, A.-T.; Dulong, P.-L. (1819). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur". Annales de Chimie et de Physique (en francés). 10 : 395–413.( El artículo de Annales de Chimie et de Physique está traducido)