Energía libre termodinámica

En termodinámica , la energía libre termodinámica es una de las funciones de estado de un sistema termodinámico (siendo las otras energía interna , entalpía , entropía , etc.). El cambio en la energía libre es la cantidad máxima de trabajo que el sistema puede realizar en un proceso a temperatura constante , y su signo indica si el proceso es termodinámicamente favorable o prohibido. Dado que la energía libre suele contener energía potencial , no es absoluta sino que depende de la elección de un punto cero. Por lo tanto, sólo los valores relativos de energía libre, o los cambios en la energía libre, son físicamente significativos.

La energía libre es la porción de cualquier energía de primera ley que está disponible para realizar un trabajo termodinámico a temperatura constante, es decir , un trabajo mediado por energía térmica . La energía libre está sujeta a pérdidas irreversibles en el curso de dicho trabajo. ^[1] Dado que la energía de la primera ley siempre se conserva, es evidente que la energía libre es un tipo de energía prescindible de la segunda ley . Se pueden formular varias funciones de energía libre según los criterios del sistema. Las funciones de energía libre son transformadas de Legendre de la energía interna .

La energía libre de Gibbs viene dada por $G = H - TS$ , donde $H$ es la entalpía , $T$ es la temperatura absoluta y $S$ es la entropía . $H = U + pV$ , donde $U$ es la energía interna, $p$ es la presión y $V$ es el volumen. $G$ es el más útil para procesos que involucran un sistema a presión constante $p$ y temperatura $T$ , porque, además de subsumir cualquier cambio de entropía debido simplemente al calor, un cambio en $G$ también excluye el trabajo $p dV$ necesario para "hacer espacio para moléculas adicionales". " producido por varios procesos. Por lo tanto, el cambio de energía libre de Gibbs es igual al trabajo no asociado con la expansión o compresión del sistema, a temperatura y presión constantes, de ahí su utilidad para los químicos en fase de solución , incluidos los bioquímicos.

Por el contrario, la energía libre de Helmholtz, históricamente anterior, se define como $A = U - TS$ . Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible realizado o obtenible de un sistema a $T$ constante . De ahí su denominación "contenido del trabajo" y la designación $A$ (del alemán Arbeit 'trabajo'). Dado que no hace referencia a ninguna cantidad involucrada en el trabajo (como $p$ y $V$ ), la función de Helmholtz es completamente general: su disminución es la cantidad máxima de trabajo que puede realizar un sistema a temperatura constante, y puede aumentar a la mayor parte por la cantidad de trabajo realizado en un sistema isotérmicamente. La energía libre de Helmholtz tiene una especial importancia teórica ya que es proporcional al logaritmo de la función de partición para el conjunto canónico en mecánica estadística . (De ahí su utilidad para los físicos y para los químicos e ingenieros en fase gaseosa, que no quieren ignorar el trabajo $p dV$ .)

Históricamente, el término "energía libre" se ha utilizado para cualquiera de las dos cantidades. En física , la energía libre se refiere con mayor frecuencia a la energía libre de Helmholtz, denotada por $A$ (o $F$ ), mientras que en química , la energía libre se refiere con mayor frecuencia a la energía libre de Gibbs. Los valores de las dos energías libres suelen ser bastante similares y la función de energía libre prevista suele estar implícita en manuscritos y presentaciones.

Significado de "gratis"

La definición básica de "energía" es una medida de la capacidad de un cuerpo (en termodinámica, el sistema) para provocar cambios. Por ejemplo, cuando una persona empuja una caja pesada unos metros hacia adelante, esa persona ejerce energía mecánica, también conocida como trabajo, sobre la caja a lo largo de una distancia de unos pocos metros hacia adelante. La definición matemática de esta forma de energía es el producto de la fuerza ejercida sobre el objeto y la distancia que se movió la caja ( Trabajo = Fuerza × Distancia ). Debido a que la persona cambió la posición estacionaria de la caja, esa persona ejerció energía sobre esa caja. El trabajo realizado también puede denominarse "energía útil", porque la energía se convierte de una forma al fin previsto, es decir, al uso mecánico. En el caso de la persona que empuja la caja, la energía en forma de energía interna (o potencial) obtenida a través del metabolismo se convierte en trabajo para empujar la caja. Esta conversión de energía, sin embargo, no fue sencilla: si bien parte de la energía interna se utilizó para empujar la caja, otra parte se desvió (perdió) en forma de calor (energía térmica transferida).

Para un proceso reversible, el calor es el producto de la temperatura absoluta y el cambio de entropía de un cuerpo (la entropía es una medida del desorden en un sistema). La diferencia entre el cambio de energía interna, que es , y la energía perdida en forma de calor es lo que se llama "energía útil" del cuerpo, o el trabajo que el cuerpo realiza sobre un objeto. En termodinámica, esto es lo que se conoce como "energía libre". En otras palabras, la energía libre es una medida del trabajo (energía útil) que puede realizar un sistema a temperatura constante. $T$ $S$ $\Delta U$

Matemáticamente, la energía libre se expresa como

A=U-TS

Esta expresión se ha interpretado comúnmente en el sentido de que el trabajo se extrae de la energía interna mientras que representa energía no disponible para realizar el trabajo. Sin embargo, esto es incorrecto. Por ejemplo, en una expansión isotérmica de un gas ideal, el cambio de energía interna es y el trabajo de expansión se deriva exclusivamente del término supuestamente no disponible para realizar trabajo. Pero es digno de mención que la forma derivada de la energía libre: (para la energía libre de Helmholtz) de hecho indica que un cambio espontáneo en la energía libre de un sistema no reactivo (NO la energía interna) comprende la energía disponible para realizar trabajo (compresión en este caso) y la energía no disponible . ^[2]^[3]^[4] Se puede escribir una expresión similar para el cambio de energía libre de Gibbs. ^[5]^[3]^[4] $U$ $TS$ $\Delta U=0$ $w=-T\Delta S$ $TS$ $dA=-SdT-PdV$ $-PdV$ $-SdT$

En los siglos XVIII y XIX, la teoría del calor , es decir, que el calor es una forma de energía relacionada con el movimiento vibratorio, comenzaba a suplantar tanto a la teoría calórica , es decir, que el calor es un fluido, como a la teoría de los cuatro elementos . en el que el calor era el más ligero de los cuatro elementos. De manera similar, durante estos años se comienza a distinguir el calor en diferentes categorías de clasificación, como "calor libre", "calor combinado", "calor radiante", calor específico , capacidad calorífica , "calor absoluto", "calor latente". calórico", "libre" o "perceptible" calórico ( calorique sensible ), entre otros.

En 1780, por ejemplo, Laplace y Lavoisier afirmaron: “En general, se puede convertir la primera hipótesis en la segunda cambiando las palabras 'calor libre, calor combinado y calor liberado' por ' vis viva , pérdida de vis viva y aumento de vis viva.'" De esta manera, la masa total de caloría en un cuerpo, llamada calor absoluto , se consideraba como una mezcla de dos componentes; el calórico libre o perceptible podía afectar un termómetro, mientras que el otro componente, el latente calórico , no podía. ^[6] El uso de las palabras "calor latente" implicaba una similitud con el calor latente en el sentido más habitual; se consideraba químicamente unido a las moléculas del cuerpo en la compresión adiabática . el calor absoluto permaneció constante pero el aumento observado de temperatura implicaba que parte del calorico latente se había vuelto "libre" o perceptible.

A principios del siglo XIX, el concepto de caloría libre o perceptible comenzó a denominarse "calor libre" o "calor liberado". En 1824, por ejemplo, el físico francés Sadi Carnot , en sus célebres " Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego ", habla de cantidades de calor 'absorbidas o liberadas' en diferentes transformaciones. En 1882, el físico y fisiólogo alemán Hermann von Helmholtz acuñó la frase "energía libre" para la expresión , en la que el cambio en A (o G ) determina la cantidad de energía "libre" para trabajar en las condiciones dadas, específicamente a temperatura constante. . ^[7]^{: 235} $A=U-TS$

Así, en el uso tradicional, el término "libre" se asociaba a la energía libre de Gibbs para sistemas a presión y temperatura constantes, o a la energía libre de Helmholtz para sistemas a temperatura constante, para significar "disponible en forma de trabajo útil". ^[8] Con referencia a la energía libre de Gibbs, debemos agregar la calificación de que es la energía libre para trabajos sin volumen y cambios de composición. ^[9]^{: 77–79}

Un número cada vez mayor de libros y artículos de revistas no incluyen el adjunto "gratuito", refiriéndose a G simplemente como energía de Gibbs (y lo mismo ocurre con la energía de Helmholtz ). Este es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que supuestamente se desterró el adjetivo "libre". ^[10]^[11]^[12] Sin embargo, este estándar aún no se ha adoptado universalmente y muchos artículos y libros publicados todavía incluyen la descripción "gratuito". ^{[ cita necesaria ]}

Solicitud

Al igual que el concepto general de energía, la energía libre tiene algunas definiciones adecuadas para diferentes condiciones. En física, química y biología, estas condiciones son parámetros termodinámicos (temperatura , volumen , presión , etc.). Los científicos han ideado varias formas de definir la energía libre. La expresión matemática de la energía libre de Helmholtz es: $T$ $V$ $p$

A=U-TS

Esta definición de energía libre es útil para reacciones en fase gaseosa o en física al modelar el comportamiento de sistemas aislados mantenidos en un volumen constante. Por ejemplo, si un investigador quisiera realizar una reacción de combustión en una bomba calorimétrica, el volumen se mantiene constante durante el transcurso de la reacción. Por tanto, el calor de la reacción es una medida directa del cambio de energía libre . Por otro lado, en la química de soluciones, la mayoría de las reacciones químicas se mantienen a presión constante. En esta condición, el calor de la reacción es igual al cambio de entalpía del sistema. Bajo presión y temperatura constantes, la energía libre en una reacción se conoce como energía libre de Gibbs . $q=\Delta U$ $q$ $\Delta H$ $G$

G=H-TS

Estas funciones tienen un mínimo en el equilibrio químico, siempre y cuando ciertas variables ( , y o ) se mantengan constantes. Además, también tienen importancia teórica para derivar las relaciones de Maxwell . Se puede agregar trabajo distinto de p dV , por ejemplo, para celdas electroquímicas , o trabajo f dx en materiales elásticos y en la contracción muscular . Otras formas de trabajo que a veces deben considerarse son el esfuerzo - deformación , el magnético , como en la desmagnetización adiabática utilizada en la aproximación al cero absoluto , y el trabajo debido a la polarización eléctrica . Estos se describen mediante tensores . $T$ $V$ $p$

En la mayoría de los casos de interés existen grados de libertad internos y procesos, como reacciones químicas y transiciones de fase , que crean entropía. Incluso para materiales homogéneos "a granel", las funciones de energía libre dependen de la composición (a menudo suprimida) , al igual que todos los potenciales termodinámicos propios ( funciones extensivas ), incluida la energía interna.

$N_{i}$ es el número de moléculas (alternativamente, moles ) de tipo en el sistema. Si estas cantidades no aparecen, es imposible describir cambios compositivos. Los diferenciales para procesos a presión y temperatura uniformes son (asumiendo solo trabajo): $i$ $pV$

\mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

donde μ _i es el potencial químico del iésimo componente del sistema . La segunda relación es especialmente útil en condiciones constantes y , que son fáciles de lograr experimentalmente y que caracterizan aproximadamente a los seres vivos . En estas condiciones, se simplifica $T$ $p$

(\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

Cualquier disminución en la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isotérmico , isobárico , que puede ser capturado en el entorno, o simplemente puede ser disipado , apareciendo como veces un aumento correspondiente en la entropía del sistema y/o su circundante. $T$

Un ejemplo es la energía libre superficial , la cantidad de aumento de energía libre cuando el área de la superficie aumenta en cada unidad de área.

El método de Monte Carlo de integral de trayectoria es un enfoque numérico para determinar los valores de energías libres, basado en principios de dinámica cuántica.

Trabajo y cambio de energía libre.

Para un proceso isotérmico reversible, Δ S = q _rev / T y por lo tanto la definición de A resulta en

\Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}

(a temperatura constante)

Esto nos dice que el cambio de energía libre es igual al trabajo reversible o máximo de un proceso realizado a temperatura constante. En otras condiciones, el cambio de energía libre no equivale a trabajo; por ejemplo, para una expansión adiabática reversible de un gas ideal , Es importante destacar que, para un motor térmico, incluido el ciclo de Carnot , el cambio de energía libre después de un ciclo completo es cero, mientras que el motor produce trabajo distinto de cero. Es importante señalar que para motores térmicos y otros sistemas térmicos, las energías libres no ofrecen caracterizaciones convenientes; La energía interna y la entalpía son los potenciales preferidos para caracterizar los sistemas térmicos. $\Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T$ $\Delta _{\text{cyc}}A=0$

Cambio de energía libre y procesos espontáneos.

Según la segunda ley de la termodinámica , para cualquier proceso que ocurra en un sistema cerrado, se aplica la desigualdad de Clausius , Δ S > q / T _surr . Para un proceso a temperatura y presión constantes sin trabajo no fotovoltaico , esta desigualdad se transforma en . De manera similar, para un proceso a temperatura y volumen constantes, . Por tanto, un valor negativo del cambio de energía libre es una condición necesaria para que un proceso sea espontáneo; esta es la forma más útil de la segunda ley de la termodinámica en química. En equilibrio químico a T y p constantes sin trabajo eléctrico, d G = 0. $\Delta G<0$ $\Delta A<0$

Historia

La cantidad llamada "energía libre" es un reemplazo más avanzado y preciso del término obsoleto afinidad , que fue utilizado por los químicos en años anteriores para describir la fuerza que causaba reacciones químicas . El término afinidad, tal como se utiliza en la relación química, se remonta al menos a la época de Alberto Magno . ^[13]

Del libro de texto de 1998 Termodinámica moderna ^[14] del premio Nobel y profesor de química Ilya Prigogine encontramos: "Como el movimiento se explicaba mediante el concepto newtoniano de fuerza, los químicos querían un concepto similar de 'fuerza impulsora' para el cambio químico. ¿Por qué las reacciones químicas ocurren y por qué se detienen en ciertos puntos? Los químicos llamaron afinidad a la 'fuerza' que causaba las reacciones químicas, pero carecía de una definición clara".

Durante todo el siglo XVIII, la visión dominante respecto al calor y la luz fue la planteada por Isaac Newton , llamada hipótesis newtoniana , que afirma que la luz y el calor son formas de materia atraídas o repelidas por otras formas de materia, con fuerzas análogas. a la gravitación o a la afinidad química.

En el siglo XIX, el químico francés Marcellin Berthelot y el químico danés Julius Thomsen intentaron cuantificar la afinidad mediante calores de reacción . En 1875, después de cuantificar los calores de reacción de un gran número de compuestos, Berthelot propuso el principio del trabajo máximo , según el cual todos los cambios químicos que ocurren sin intervención de energía exterior tienden a la producción de cuerpos o de un sistema de cuerpos que liberan calor. .

Además de esto, en 1780 Antoine Lavoisier y Pierre-Simon Laplace sentaron las bases de la termoquímica al demostrar que el calor liberado en una reacción es igual al calor absorbido en la reacción inversa. También investigaron el calor específico y el calor latente de varias sustancias, y las cantidades de calor liberadas durante la combustión. De manera similar, en 1840 el químico suizo Germain Hess formuló el principio de que la evolución de calor en una reacción es la misma ya sea que el proceso se lleve a cabo en un solo paso o en varias etapas. Esto se conoce como ley de Hess . Con el advenimiento de la teoría mecánica del calor a principios del siglo XIX, la ley de Hess pasó a considerarse una consecuencia de la ley de conservación de la energía .

Basándose en estas y otras ideas, Berthelot y Thomsen, entre otros, consideraron el calor cedido en la formación de un compuesto como una medida de la afinidad, o el trabajo realizado por las fuerzas químicas. Esta opinión, sin embargo, no era del todo correcta. En 1847, el físico inglés James Joule demostró que podía elevar la temperatura del agua haciendo girar una rueda de paletas en ella, demostrando así que el calor y el trabajo mecánico eran equivalentes o proporcionales entre sí, es decir, aproximadamente, dW ∝ dQ . Esta afirmación llegó a ser conocida como el equivalente mecánico del calor y fue una forma precursora de la primera ley de la termodinámica .

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius había demostrado que este principio de equivalencia necesitaba enmiendas. Es decir, se puede utilizar el calor derivado de una reacción de combustión en un horno de carbón para hervir agua, y utilizar este calor para vaporizar el vapor, y luego utilizar la energía mejorada de alta presión del vapor vaporizado para empujar un pistón. Por tanto, podríamos razonar ingenuamente que se puede convertir por completo el calor de combustión inicial de la reacción química en el trabajo de empujar el pistón. Clausius demostró, sin embargo, que debemos tener en cuenta el trabajo que las moléculas del cuerpo de trabajo, es decir, las moléculas de agua en el cilindro, realizan entre sí cuando pasan o se transforman de un paso o estado del ciclo del motor a otro. el siguiente, por ejemplo, de ( ) a ( ). Clausius originalmente llamó a esto el "contenido de transformación" del cuerpo, y luego cambió el nombre a entropía . Por tanto, el calor utilizado para transformar el cuerpo de trabajo de las moléculas de un estado al siguiente no puede utilizarse para realizar trabajo externo, por ejemplo, para empujar el pistón. Clausius definió esta transformación como calor . $P_{1},V_{1}$ $P_{2},V_{2}$ $dQ=TdS$

En 1873, Willard Gibbs publicó Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de sustancias mediante superficies , en el que introdujo el esquema preliminar de los principios de su nueva ecuación capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producirían cuando cuerpos o sistemas se ponen en contacto. Al estudiar las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos, que en su composición son parte sólida, parte líquida y parte vapor, y utilizando un gráfico tridimensional de volumen , entropía y energía interna , Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirán o no cambios. En 1876, Gibbs se basó en este marco al introducir el concepto de potencial químico para tener en cuenta las reacciones químicas y los estados de los cuerpos que son químicamente diferentes entre sí. En sus propias palabras, para resumir sus resultados en 1873, Gibbs afirma:

Si deseamos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico de una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión p constante y temperatura T , esta ecuación puede escribirse:
δ ( ε − Tη + pν ) = 0
cuando δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, tal como la utiliza Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo.

Así, en 1882, después de la introducción de estos argumentos por Clausius y Gibbs, el científico alemán Hermann von Helmholtz afirmó, en oposición a la hipótesis de Berthelot y Thomas, que la afinidad química es una medida del calor de reacción de una reacción química basada en la Principio del trabajo máximo, según el cual la afinidad no es el calor cedido en la formación de un compuesto, sino más bien la mayor cantidad de trabajo que se puede ganar cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, trabajo eléctrico de forma reversible. celúla. Por lo tanto, el trabajo máximo se considera como la disminución de la energía libre o disponible del sistema ( energía libre de Gibbs G en T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz A en T = constante, V = constante), mientras que el El calor emitido suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema ( energía interna ). Por tanto, G o A es la cantidad de energía "libre" para trabajar en las condiciones dadas.

Hasta ese momento, la opinión general había sido la siguiente: “todas las reacciones químicas llevan al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones desaparecen”. Durante los siguientes 60 años, el término afinidad fue reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions de Gilbert N. Lewis y Merle Randall llevó a la sustitución del término "afinidad" por el término "energía libre" en gran parte del idioma inglés. mundo parlante.

Ver también

Referencias

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