Primera ley de la termodinámica

Ley de la termodinámica que establece la conservación de la energía.

La primera ley de la termodinámica es una formulación de la ley de conservación de la energía en el contexto de los procesos termodinámicos . La ley distingue dos formas principales de transferencia de energía, calor y trabajo termodinámico , que modifican un sistema termodinámico que contiene una cantidad constante de materia. La ley también define la energía interna de un sistema, una propiedad extensiva para tener en cuenta el equilibrio de calor y trabajo en el sistema. La energía no se puede crear ni destruir, pero sí transformarse de una forma a otra. En un sistema aislado la suma de todas las formas de energía es constante.

Una afirmación equivalente es que las máquinas de movimiento perpetuo del primer tipo son imposibles; El trabajo realizado por un sistema en sus alrededores requiere que se consuma la energía interna del sistema, de modo que la cantidad de energía interna perdida por ese trabajo debe resumirse como calor mediante una fuente de energía externa o como trabajo mediante una máquina externa que actúa sobre el sistema para Sostener el trabajo del sistema continuamente.

El sistema aislado ideal, del que el universo entero es un ejemplo, a menudo sólo se utiliza como modelo. Muchos sistemas en aplicaciones prácticas requieren la consideración de reacciones químicas o nucleares internas, así como transferencias de materia dentro o fuera del sistema. Por tales consideraciones, la termodinámica también define el concepto de sistemas abiertos , sistemas cerrados y otros tipos.

Definición

La primera ley de la termodinámica a menudo se formula como la suma de las contribuciones a la energía interna ( ) de todo el trabajo ( ), realizado sobre o por el sistema, y ​​la cantidad de calor ( ) suministrada o extraída del sistema en un proceso termodinámico. ^[1] La convención histórica de signos para los términos ha sido que el calor suministrado al sistema es positivo, pero el trabajo realizado por el sistema se resta. Esta fue la convención de Rudolf Clausius , ^[2] de modo que un cambio en la energía interna ( ) toma la forma ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle \Delta U}$

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$.

Las definiciones modernas de Max Planck , ^[3] e IUPAC , ^[4] a menudo reemplazan la resta con la suma, y ​​consideran todas las transferencias netas de energía al sistema como positivas y todas las transferencias netas de energía desde el sistema como negativas, independientemente del uso del sistema, por ejemplo como motor.

Cuando un sistema se expande en un proceso cuasiestático , el trabajo termodinámico realizado por el sistema sobre los alrededores es el producto, de la presión, y el cambio de volumen, mientras que el trabajo termodinámico realizado sobre el sistema por los alrededores es . El cambio de energía interna del sistema es: ${\displaystyle P~\mathrm {d} V}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ ${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-P\,\mathrm {d} V,}$

donde denota el diferencial inexacto de una cantidad infinitesimal de calor suministrada al sistema desde su entorno. ${\displaystyle \delta Q}$

El trabajo y el calor son expresiones de procesos físicos de suministro o extracción de energía, mientras que la energía interna es una abstracción matemática que lleva la cuenta de los intercambios de energía que ocurren en el sistema. Por tanto, el término calor es la cantidad de energía agregada o eliminada como calor en el sentido termodinámico, en lugar de referirse a una forma de energía dentro del sistema. Asimismo, el término energía de trabajo es la cantidad de energía ganada o perdida mediante el trabajo termodinámico . La energía interna es una propiedad del sistema, mientras que el trabajo realizado y el calor suministrado no lo son. Un resultado significativo de esta distinción es que un determinado cambio de energía interna puede lograrse mediante diferentes combinaciones de calor y trabajo. (Esto puede indicarse diciendo que el calor y el trabajo dependen de la trayectoria, mientras que el cambio en la energía interna depende sólo de los estados inicial y final del proceso. Es necesario tener en cuenta que el trabajo termodinámico se mide por el cambio en el sistema, no necesariamente lo mismo que el trabajo medido por fuerzas y distancias en el entorno; ^[5] esta distinción se observa en el término " trabajo isocórico " (a volumen constante).) ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle \Delta U}$

Historia

En la primera mitad del siglo XVIII, la filósofa y matemática francesa Émilie du Châtelet hizo contribuciones notables al marco teórico emergente de la energía , por ejemplo, enfatizando el concepto de Leibniz de ' vis viva ', mv ² , a diferencia del impulso de Newton, mv . ^{[6] [7]}

Los desarrollos empíricos de las primeras ideas, en el siglo siguiente, lucharon con conceptos contradictorios como la teoría calórica del calor.

En los pocos años de su vida (1796-1832) después de la publicación en 1824 de su libro Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego , Carnot llegó a comprender que la teoría calórica del calor estaba restringida a la mera calorimetría, y que el calor y la "fuerza motriz" "son interconvertibles. Esto sólo se sabe por sus notas publicadas póstumamente. El escribio:

El calor es simplemente fuerza motriz, o más bien movimiento que ha cambiado de forma. Es un movimiento entre las partículas de los cuerpos. Dondequiera que hay destrucción de fuerza motriz, hay al mismo tiempo producción de calor en cantidad exactamente proporcional a la cantidad de fuerza motriz destruida. Recíprocamente, dondequiera que hay destrucción de calor, hay producción de fuerza motriz.

En aquella época aún no se había formulado el concepto de trabajo mecánico . Carnot era consciente de que el calor podía producirse por fricción y por percusión, como formas de disipación de la "fuerza motriz". ^[8] Todavía en 1847, Lord Kelvin creía en la teoría calórica del calor, desconociendo las notas de Carnot.

En 1840, Germain Hess estableció una ley de conservación ( Ley de Hess ) para el calor de reacción durante las transformaciones químicas. ^[9] Esta ley fue reconocida más tarde como una consecuencia de la primera ley de la termodinámica, pero la declaración de Hess no se refería explícitamente a la relación entre los intercambios de energía por calor y trabajo.

En 1842, Julius Robert von Mayer hizo una afirmación que fue resumida por Clifford Truesdell (1980) como "en un proceso a presión constante, el calor utilizado para producir expansión es universalmente interconvertible con el trabajo", pero ésta no es una afirmación general de la primera ley, pues no expresa el concepto de variable de estado termodinámico, la energía interna . ^{[10] [11]} También en 1842, Mayer midió un aumento de temperatura causado por la fricción en un cuerpo de pulpa de papel. ^[12] Esto fue cerca de la época del trabajo de 1842-1845 de James Prescott Joule , midiendo el equivalente mecánico del calor. En 1845, Joule publicó un artículo titulado The Mechanical Equivalent of Heat , en el que especificaba un valor numérico para la cantidad de trabajo mecánico necesario para "producir una unidad de calor", basado en la producción de calor por fricción en el paso de la electricidad a través de un resistencia y en la rotación de una paleta en una tina de agua. ^[13]

Las primeras declaraciones completas de la ley llegaron en 1850 de Rudolf Clausius , ^{[14] [15]} y de William Rankine . Algunos estudiosos consideran que la afirmación de Rankine es menos distinta que la de Clausius. ^[14]

Declaraciones originales: el "enfoque termodinámico"

Las declaraciones originales de la primera ley del siglo XIX aparecieron en un marco conceptual en el que la transferencia de energía en forma de calor se tomaba como una noción primitiva , definida por la calorimetría. Se supuso como lógicamente anterior al desarrollo teórico de la termodinámica. Junto con esta noción de calor, eran conjuntamente primitivas las nociones de temperatura empírica y equilibrio térmico. Este marco también consideró primitiva la noción de transferencia de energía como trabajo. Este marco no presuponía un concepto de energía en general, sino que la consideraba derivada o sintetizada de las nociones previas de calor y trabajo. Un autor ha denominado este marco enfoque "termodinámico". ^[15]

El primer enunciado explícito de la primera ley de la termodinámica, por parte de Rudolf Clausius en 1850, se refería a procesos termodinámicos cíclicos, y a la existencia de una función de estado del sistema, la energía interna . Lo expresó en términos de una ecuación diferencial para los incrementos de un proceso termodinámico. ^[16] Esta ecuación puede describirse de la siguiente manera:

En un proceso termodinámico que involucra un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el incremento de la energía interna es igual a la diferencia entre el calor acumulado por el sistema y el trabajo termodinámico realizado por él.

Reflejando el trabajo experimental de Mayer y Joule, Clausius escribió:

En todos los casos en que el trabajo se produce por acción del calor, se consume una cantidad de calor proporcional al trabajo realizado; y a la inversa, con el gasto de una cantidad igual de trabajo se produce una cantidad igual de calor. ^[17]

Debido a su definición en términos de incrementos, el valor de la energía interna de un sistema no está definido de forma única. Se define sólo hasta una constante aditiva de integración arbitraria, que puede ajustarse para dar niveles cero de referencia arbitrarios. Esta no unicidad está en consonancia con la naturaleza matemática abstracta de la energía interna. La energía interna se expresa habitualmente en relación con un estado de referencia estándar del sistema elegido convencionalmente.

Bailyn considera que el concepto de energía interna es de "enorme interés". Su cantidad no se puede medir inmediatamente, sino que sólo se puede inferir diferenciando las mediciones inmediatas reales. Bailyn lo compara con los estados energéticos de un átomo, que fueron revelados por la relación energética de Bohr h ν = E _{n ″} − E _{n ′} . En cada caso, una cantidad inmensurable (la energía interna, el nivel de energía atómica) se revela considerando la diferencia de las cantidades medidas (incrementos de energía interna, cantidades de energía radiativa emitida o absorbida). ^[18]

Revisión conceptual: el "enfoque mecánico"

En 1907, George H. Bryan escribió sobre sistemas entre los cuales no hay transferencia de materia (sistemas cerrados): " Definición. Cuando la energía fluye de un sistema o parte de un sistema a otro de otra manera que no sea mediante la realización de trabajo mecánico, la energía así transferido se llama calor ". ^[19] Puede considerarse que esta definición expresa una revisión conceptual, como sigue. Esto fue expuesto sistemáticamente en 1909 por Constantin Carathéodory , cuya atención había sido señalada por Max Born . En gran parte gracias a la influencia de Born ^{[20] [21]} , este enfoque conceptual revisado de la definición de calor llegó a ser el preferido por muchos escritores del siglo XX. Podría denominarse "enfoque mecánico". ^[22]

La energía también se puede transferir de un sistema termodinámico a otro en asociación con la transferencia de materia. Born señala que, en general, dicha transferencia de energía no se puede resolver únicamente en fracciones de trabajo y calor. En general, cuando hay transferencia de energía asociada con la transferencia de materia, las transferencias de trabajo y de calor sólo se pueden distinguir cuando pasan a través de paredes físicamente separadas de las de transferencia de materia.

El enfoque "mecánico" postula la ley de conservación de la energía. También postula que la energía se puede transferir de un sistema termodinámico a otro adiabáticamente como trabajo, y que la energía se puede retener como energía interna de un sistema termodinámico. También postula que la energía puede transferirse de un sistema termodinámico a otro mediante un camino que no es adiabático y no va acompañado de transferencia de materia. Inicialmente, "hábilmente" (según Bailyn) se abstiene de etiquetar como "calor" esa transferencia de energía no adiabática y sin acompañamiento. Se basa en la noción primitiva de muros , especialmente muros adiabáticos y muros no adiabáticos, definidos de la siguiente manera. Temporalmente, sólo a los efectos de esta definición, se puede prohibir la transferencia de energía como trabajo a través de un muro de interés. Entonces los muros de interés se dividen en dos clases: (a) aquellos tales que sistemas arbitrarios separados por ellos permanecen independientemente en sus respectivos estados de equilibrio termodinámico interno previamente establecidos; se definen como adiabáticos; y (b) aquellos que carecen de dicha independencia; se definen como no adiabáticos. ^[23]

Este enfoque deriva las nociones de transferencia de energía en forma de calor y de temperatura como desarrollos teóricos, sin tomarlas como primitivas. Considera la calorimetría como una teoría derivada. Tiene un origen temprano en el siglo XIX, por ejemplo en la obra de Helmholtz , ^[24] pero también en la obra de muchos otros. ^[15]

Declaración conceptualmente revisada, según el enfoque mecánico.

La declaración revisada de la primera ley postula que un cambio en la energía interna de un sistema debido a cualquier proceso arbitrario, que lleva al sistema desde un estado termodinámico inicial dado a un estado termodinámico de equilibrio final dado, puede determinarse a través de la existencia física. para esos estados dados, de un proceso de referencia que ocurre puramente a través de etapas de trabajo adiabático.

La declaración revisada es entonces

Para un sistema cerrado, en cualquier proceso arbitrario de interés que lo lleve de un estado inicial a un estado final de equilibrio termodinámico interno, el cambio de energía interna es el mismo que para un proceso de trabajo adiabático de referencia que vincula esos dos estados. Esto es así independientemente de la trayectoria del proceso de interés y de si se trata de un proceso adiabático o no adiabático. El proceso de trabajo adiabático de referencia puede elegirse arbitrariamente entre la clase de todos estos procesos.

Esta afirmación está mucho menos cerca de la base empírica que las declaraciones originales, ^[25] pero a menudo se considera conceptualmente parsimoniosa porque se basa sólo en los conceptos de trabajo adiabático y de procesos no adiabáticos, no en los conceptos de transferencia. de energía como calor y de temperatura empírica que presuponen los enunciados originales. En gran parte debido a la influencia de Max Born , a menudo se considera teóricamente preferible debido a esta parsimonia conceptual. Born observa particularmente que el enfoque revisado evita pensar en términos de lo que él llama el concepto de "ingeniería importada" de los motores térmicos. ^[21]

Basando su pensamiento en el enfoque mecánico, Born en 1921, y nuevamente en 1949, propuso revisar la definición de calor. ^{[21] [26]} En particular, se refirió al trabajo de Constantin Carathéodory , quien había establecido en 1909 la primera ley sin definir la cantidad de calor. ^[27] La ​​definición de Born era específicamente para transferencias de energía sin transferencia de materia, y ha sido ampliamente seguida en los libros de texto (ejemplos: ^{[28] [29] [30]} ). Born observa que una transferencia de materia entre dos sistemas va acompañada de una transferencia de energía interna que no puede descomponerse en componentes de calor y trabajo. Puede haber vías hacia otros sistemas, espacialmente separados del de transferencia de materia, que permitan la transferencia de calor y trabajo de forma independiente y simultánea a la transferencia de materia. En tales transferencias se conserva energía.

Descripción

Procesos cíclicos

Clausius expresó la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado de dos maneras. Una forma se refería a procesos cíclicos y a las entradas y salidas del sistema, pero no se refería a incrementos en el estado interno del sistema. La otra forma se refería a un cambio incremental en el estado interno del sistema, y ​​no esperaba que el proceso fuera cíclico.

Un proceso cíclico es aquel que puede repetirse indefinidamente con frecuencia, devolviendo el sistema a su estado inicial. De particular interés para un ciclo único de un proceso cíclico son el trabajo neto realizado y el calor neto absorbido (o "consumido", en la afirmación de Clausius) por el sistema.

En un proceso cíclico en el que el sistema realiza trabajo neto sobre sus alrededores, se observa que es físicamente necesario no sólo que el calor entre al sistema, sino también, lo que es más importante, que algo de calor salga del sistema. La diferencia es el calor convertido por el ciclo en trabajo. En cada repetición de un proceso cíclico, el trabajo neto realizado por el sistema, medido en unidades mecánicas, es proporcional al calor consumido, medido en unidades calorimétricas.

La constante de proporcionalidad es universal e independiente del sistema y en 1845 y 1847 fue medida por James Joule , quien la describió como el equivalente mecánico del calor .

Diversas declaraciones de la ley para sistemas cerrados.

La ley es de gran importancia y generalidad y en consecuencia se piensa desde varios puntos de vista. Las declaraciones de la ley más cuidadosas en los libros de texto lo expresan para sistemas cerrados. Se expresa de varias maneras, a veces incluso por el mismo autor. ^{[15] [31]}

Para la termodinámica de sistemas cerrados, la distinción entre transferencias de energía como trabajo y como calor es central y está dentro del alcance del presente artículo. Para la termodinámica de sistemas abiertos , tal distinción está más allá del alcance del presente artículo, pero se hacen algunos comentarios limitados en la sección siguiente titulada "Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos".

Hay dos formas principales de enunciar una ley de la termodinámica, física o matemáticamente. Deben ser lógicamente coherentes y coherentes entre sí. ^[32]

Un ejemplo de afirmación física es la de Planck (1897/1903):

De ninguna manera es posible, ya sea mediante dispositivos mecánicos, térmicos, químicos o de otro tipo, obtener un movimiento perpetuo, es decir, es imposible construir un motor que funcione en un ciclo y produzca trabajo continuo, o energía cinética, a partir de la nada. ^[33]

Esta afirmación física no se restringe ni a sistemas cerrados ni a sistemas con estados que estén estrictamente definidos sólo para el equilibrio termodinámico; tiene significado también para sistemas abiertos y para sistemas con estados que no están en equilibrio termodinámico.

Un ejemplo de afirmación matemática es la de Crawford (1963):

Para un sistema dado, dejamos Δ E ^kin = energía mecánica a gran escala, Δ E ^pot = energía potencial a gran escala y Δ E ^tot = energía total. Las dos primeras cantidades se pueden especificar en términos de variables mecánicas apropiadas y, por definición,

${\displaystyle E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.}$

Para cualquier proceso finito, ya sea reversible o irreversible,

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.}$

La primera ley en una forma que involucra el principio de conservación de la energía de manera más general es

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.}$

Aquí Q y W son calor y trabajo agregados, sin restricciones en cuanto a si el proceso es reversible, cuasiestático o irreversible. [Warner, Am. J. Física. , 29 , 124 (1961)] ^[34]

Esta afirmación de Crawford, para W , utiliza la convención de signos de la IUPAC, no la de Clausius. Aunque no lo dice explícitamente, esta afirmación se refiere a sistemas cerrados. La energía interna U se evalúa para cuerpos en estados de equilibrio termodinámico, que poseen temperaturas bien definidas, en relación con un estado de referencia.

La historia de los enunciados de la ley para sistemas cerrados tiene dos períodos principales, antes y después del trabajo de Bryan (1907), ^[35] de Carathéodory (1909), ^[27] y la aprobación del trabajo de Carathéodory dada por Born (1921) . ^[26] Las versiones tradicionales anteriores de la ley para sistemas cerrados hoy en día a menudo se consideran obsoletas.

La célebre presentación de Carathéodory de la termodinámica del equilibrio ^[27] se refiere a sistemas cerrados, a los que se les permite contener varias fases conectadas por paredes internas de varios tipos de impermeabilidad y permeabilidad (incluyendo explícitamente paredes que son permeables sólo al calor). La versión de Carathéodory de 1909 de la primera ley de la termodinámica se expresó en un axioma que se abstenía de definir o mencionar la temperatura o la cantidad de calor transferido. Ese axioma establecía que la energía interna de una fase en equilibrio es función del estado, que la suma de las energías internas de las fases es la energía interna total del sistema y que el valor de la energía interna total del sistema es cambia por la cantidad de trabajo realizado adiabáticamente sobre él, considerando el trabajo como una forma de energía. Ese artículo consideraba que esta afirmación era una expresión de la ley de conservación de la energía para tales sistemas. Esta versión hoy en día es ampliamente aceptada como autorizada, pero los diferentes autores la exponen de maneras ligeramente diferentes.

Tales enunciados de la primera ley para sistemas cerrados afirman la existencia de energía interna como función del estado definido en términos de trabajo adiabático. Por tanto, el calor no se define calorimétricamente ni se debe a la diferencia de temperatura. Se define como una diferencia residual entre el cambio de energía interna y el trabajo realizado sobre el sistema, cuando ese trabajo no representa la totalidad del cambio de energía interna y el sistema no está aislado adiabáticamente. ^{[28] [29] [30]}

La declaración de la ley de Carathéodory de 1909 en forma axiomática no menciona el calor o la temperatura, pero los estados de equilibrio a los que se refiere están definidos explícitamente por conjuntos de variables que necesariamente incluyen "variables de no deformación", como las presiones, que, dentro de restricciones razonables , pueden interpretarse correctamente como temperaturas empíricas, ^[36] y las paredes que conectan las fases del sistema se definen explícitamente como posiblemente impermeables al calor o permeables solo al calor.

Según Münster (1970), "Un aspecto un tanto insatisfactorio de la teoría de Carathéodory es que en este punto debe considerarse una consecuencia de la Segunda Ley [en el enunciado de la primera ley], es decir, que no siempre es posible alcanzar cualquier estado". 2 de cualquier otro estado 1 mediante un proceso adiabático." Münster afirma que ningún proceso adiabático puede reducir la energía interna de un sistema a volumen constante. ^[28] El artículo de Carathéodory afirma que su enunciado de la primera ley corresponde exactamente al arreglo experimental de Joule, considerado como un ejemplo de trabajo adiabático. No señala que el dispositivo experimental de Joule realizó un trabajo esencialmente irreversible, mediante la fricción de paletas en un líquido, o el paso de corriente eléctrica a través de una resistencia dentro del sistema, impulsada por el movimiento de una bobina y calentamiento inductivo, o por una fuente de corriente externa. , que puede acceder al sistema sólo mediante el paso de electrones y, por lo tanto, no es estrictamente adiabático, porque los electrones son una forma de materia que no puede atravesar las paredes adiabáticas. El artículo continúa basando su argumento principal en la posibilidad de un trabajo adiabático cuasiestático, que es esencialmente reversible. El artículo afirma que evitará la referencia a los ciclos de Carnot y luego procede a basar su argumento en ciclos de etapas adiabáticas cuasiestáticas hacia adelante y hacia atrás, con etapas isotérmicas de magnitud cero.

A veces el concepto de energía interna no se hace explícito en el enunciado. ^{[37] [38] [39]}

A veces se hace explícita la existencia de la energía interna pero el trabajo no se menciona explícitamente en el enunciado del primer postulado de la termodinámica. El calor suministrado se define entonces como el cambio residual en la energía interna después de tener en cuenta el trabajo, en un proceso no adiabático. ^[40]

Un respetado autor moderno afirma la primera ley de la termodinámica como "El calor es una forma de energía", que no menciona explícitamente ni la energía interna ni el trabajo adiabático. El calor se define como energía transferida por contacto térmico con un depósito, que tiene una temperatura y generalmente es tan grande que la adición y eliminación de calor no altera su temperatura. ^[41] Un texto estudiantil actual sobre química define el calor así: " el calor es el intercambio de energía térmica entre un sistema y su entorno causado por una diferencia de temperatura". Luego, el autor explica cómo se define o mide el calor mediante calorimetría, en términos de capacidad calorífica , capacidad calorífica específica, capacidad calorífica molar y temperatura. ^[42]

Un texto respetado ignora la exclusión de Carathéodory de la mención del calor del enunciado de la primera ley para sistemas cerrados y admite el calor definido calorimétricamente junto con el trabajo y la energía interna. ^[43] Otro texto respetado define el intercambio de calor como determinado por la diferencia de temperatura, pero también menciona que la versión de Born (1921) es "completamente rigurosa". ^[44] Estas versiones siguen el enfoque tradicional que ahora se considera obsoleto, ejemplificado por el de Planck (1897/1903). ^[45]

Evidencia de la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados.

La primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados se indujo originalmente a partir de evidencia observada empíricamente, incluida la evidencia calorimétrica. Sin embargo, hoy en día se suele dar la definición de calor a través de la ley de conservación de la energía y la definición del trabajo en términos de cambios en los parámetros externos de un sistema. El descubrimiento original de la ley fue gradual a lo largo de un período de quizás medio siglo o más, y algunos de los primeros estudios se realizaron en términos de procesos cíclicos. ^[14]

A continuación se da cuenta en términos de cambios de estado de un sistema cerrado a través de procesos compuestos que no necesariamente son cíclicos. Esta explicación considera primero los procesos para los cuales la primera ley se verifica fácilmente debido a su simplicidad, a saber, los procesos adiabáticos (en los que no hay transferencia como calor) y los procesos adinámicos (en los que no hay transferencia como trabajo).

Procesos adiabáticos

En un proceso adiabático hay transferencia de energía en forma de trabajo pero no en forma de calor. Para todo proceso adiabático que lleva un sistema desde un estado inicial dado a un estado final dado, independientemente de cómo se realiza el trabajo, las respectivas cantidades totales eventuales de energía transferida como trabajo son una y la misma, determinada solo por los valores inicial y final dados. estados finales. El trabajo realizado sobre el sistema se define y mide mediante cambios en variables mecánicas o cuasi mecánicas externas al sistema. Físicamente, la transferencia adiabática de energía como trabajo requiere la existencia de recintos adiabáticos.

Por ejemplo, en el experimento de Joule, el sistema inicial es un tanque de agua con una rueda de paletas en su interior. Si aislamos térmicamente el tanque, y movemos la rueda de paletas con una polea y un peso, podemos relacionar el aumento de temperatura con la distancia que desciende la masa. A continuación, se devuelve el sistema a su estado inicial, se vuelve a aislar y se realiza la misma cantidad de trabajo sobre el depósito mediante diferentes dispositivos (un motor eléctrico, una batería química, un resorte,...). En todos los casos, la cantidad de trabajo se puede medir de forma independiente. El retorno al estado inicial no se realiza realizando trabajo adiabático sobre el sistema. La evidencia muestra que el estado final del agua (en particular, su temperatura y volumen) es el mismo en todos los casos. Es irrelevante si el trabajo es eléctrico , mecánico, químico,... o si se realiza de forma repentina o lenta, siempre que se realice de forma adiabática, es decir, sin transferencia de calor hacia dentro o fuera del sistema.

Pruebas de este tipo muestran que para aumentar la temperatura del agua en el tanque, no importa el tipo cualitativo del trabajo adiabático realizado. Nunca se ha observado ningún tipo cualitativo de trabajo adiabático que disminuya la temperatura del agua en el tanque.

Un cambio de un estado a otro, por ejemplo un aumento tanto de temperatura como de volumen, puede realizarse en varias etapas, por ejemplo mediante trabajo eléctrico suministrado externamente sobre una resistencia en el cuerpo y expansión adiabática que permite que el cuerpo realice trabajo sobre el cuerpo. alrededores. Es necesario demostrar que el orden temporal de las etapas y sus magnitudes relativas no afectan la cantidad de trabajo adiabático que debe realizarse para el cambio de estado. Según un respetado estudioso: "Desafortunadamente, no parece que nunca se hayan llevado a cabo con cuidado experimentos de este tipo... Por lo tanto, debemos admitir que la afirmación que hemos enunciado aquí, y que es equivalente a la primera ley de termodinámica, no está bien fundamentada en evidencia experimental directa." ^[25] Otra expresión de este punto de vista es que "nunca se han intentado experimentos sistemáticos precisos para verificar esta generalización directamente". ^[46]

Este tipo de evidencia, de independencia de la secuencia de etapas, combinada con la evidencia antes mencionada, de independencia del tipo cualitativo de trabajo, mostraría la existencia de una variable de estado importante que se corresponde con el trabajo adiabático, pero no que tal variable de estado representa una cantidad conservada. Para esto último, se necesita otro paso de evidencia, que puede estar relacionado con el concepto de reversibilidad, como se menciona a continuación.

Esa importante variable de estado fue reconocida y denotada por primera vez por Clausius en 1850, pero luego no la nombró y la definió no sólo en términos de trabajo sino también de transferencia de calor en el mismo proceso. También fue reconocido independientemente en 1850 por Rankine, quien también lo denotó  ; y en 1851 por Kelvin quien luego la llamó "energía mecánica", y más tarde "energía intrínseca". En 1865, después de algunas dudas, Clausius comenzó a llamar "energía" a su función estatal. En 1882 Helmholtz la nombró energía interna . ^[47] Si sólo los procesos adiabáticos fueran de interés y el calor pudiera ignorarse, el concepto de energía interna difícilmente surgiría o sería necesario. La física relevante estaría cubierta en gran medida por el concepto de energía potencial, como se pretendía en el artículo de Helmholtz de 1847 sobre el principio de conservación de la energía, aunque no trataba de fuerzas que no pueden describirse mediante un potencial y, por tanto, no abordaba justifica plenamente el principio. Además, ese artículo criticaba los primeros trabajos de Joule que para entonces ya se habían realizado. ^[48] ​​Un gran mérito del concepto de energía interna es que libera a la termodinámica de una restricción a procesos cíclicos y permite un tratamiento en términos de estados termodinámicos. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$

En un proceso adiabático, el trabajo adiabático lleva al sistema ya sea de un estado de referencia con energía interna a uno arbitrario con energía interna , o de un estado a otro : ${\displaystyle O}$ ${\displaystyle U(O)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle U(A)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle O}$

${\displaystyle U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.}$

Excepto bajo la condición especial, y estrictamente ficticia, de reversibilidad, sólo uno de los procesos es empíricamente factible mediante una simple aplicación de trabajo suministrado externamente. La razón de esto se da en la segunda ley de la termodinámica y no se considera en el presente artículo. ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,O\to A}$ ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,}$

El hecho de tal irreversibilidad puede abordarse de dos maneras principales, según distintos puntos de vista:

• Desde el trabajo de Bryan (1907), la forma más aceptada de abordarlo hoy en día, seguido por Carathéodory, ^{[27] [30] [49]} es basarse en el concepto previamente establecido de procesos cuasiestáticos, ^{[50] [ 51] [52]} de la siguiente manera. Los procesos físicos reales de transferencia de energía como trabajo son siempre, al menos hasta cierto punto, irreversibles. La irreversibilidad se debe a menudo a mecanismos conocidos como disipativos, que transforman la energía cinética masiva en energía interna. Algunos ejemplos son la fricción y la viscosidad. Si el proceso se realiza más lentamente, la disipación por fricción o viscosa es menor. En el límite del rendimiento infinitamente lento, la disipación tiende a cero y luego el proceso limitante, aunque ficticio más que real, es teóricamente reversible y se denomina cuasiestático. A lo largo del proceso cuasiestático limitante ficticio, las variables intensivas internas del sistema son iguales a las variables intensivas externas, aquellas que describen las fuerzas reactivas ejercidas por el entorno. ^[53] Esto puede considerarse para justificar la fórmula

• Otra forma de abordarlo es permitir que se puedan utilizar experimentos con procesos de transferencia de calor hacia o desde el sistema para justificar la fórmula ( 1 ) anterior. Además, aborda hasta cierto punto el problema de la falta de evidencia experimental directa de que el orden temporal de las etapas de un proceso no importa en la determinación de la energía interna. Esta forma no proporciona pureza teórica en términos de procesos de trabajo adiabático, pero es empíricamente factible y está de acuerdo con experimentos realmente realizados, como los experimentos de Joule mencionados anteriormente, y con tradiciones más antiguas.

La fórmula ( 1 ) anterior permite que para pasar por procesos de trabajo adiabático cuasiestático de un estado a otro podemos tomar un camino que pasa por el estado de referencia , ya que el trabajo adiabático cuasiestático es independiente del camino ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle O}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U}$

Este tipo de evidencia empírica, junto con teorías de este tipo, justifica en gran medida la siguiente afirmación:

Para todos los procesos adiabáticos entre dos estados específicos de un sistema cerrado de cualquier naturaleza, el trabajo neto realizado es el mismo independientemente de los detalles del proceso y determina una función de estado llamada energía interna . ${\displaystyle U}$

Procesos adinámicos

Un aspecto observable complementario de la primera ley tiene que ver con la transferencia de calor . Una transferencia dinámica de energía en forma de calor se puede medir empíricamente mediante cambios en los alrededores del sistema de interés mediante calorimetría. Esto nuevamente requiere la existencia de un recinto adiabático de todo el proceso, sistema y entorno, aunque la pared separadora entre el entorno y el sistema sea térmicamente conductora o radiativamente permeable, no adiabática. Un calorímetro puede depender de la medición del calor sensible , lo que requiere la existencia de termómetros y la medición del cambio de temperatura en cuerpos de capacidad calorífica sensible conocida en condiciones específicas; o puede confiar en la medición del calor latente , mediante la medición de masas de material que cambian de fase , a temperaturas fijadas por la ocurrencia de cambios de fase en condiciones específicas en cuerpos de calor latente de cambio de fase conocido. El calorímetro se puede calibrar transfiriéndole una cantidad de calor determinada externamente, por ejemplo desde un calentador eléctrico resistivo dentro del calorímetro a través del cual se hace pasar una corriente eléctrica conocida con precisión a un voltaje exactamente conocido durante un período de tiempo medido con precisión. La calibración permite comparar la medición calorimétrica de la cantidad de calor transferida con la cantidad de energía transferida como trabajo (basado en el entorno) ^[5] . Según un libro de texto, "el dispositivo de medición más común es una bomba calorimétrica adiabática ". ^[54] Según otro libro de texto, "la calorimetría se utiliza ampliamente en los laboratorios actuales". ^[55] Según una opinión, "La mayoría de los datos termodinámicos provienen de la calorimetría...". ^[5] ${\displaystyle \Delta U}$

Cuando el sistema evoluciona con transferencia de energía en forma de calor, sin que se transfiera energía en forma de trabajo, en un proceso adinámico, ^[56] el calor transferido al sistema es igual al aumento de su energía interna:

${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.}$

Caso general para procesos reversibles.

La transferencia de calor es prácticamente reversible cuando es impulsada por gradientes de temperatura prácticamente insignificantes. La transferencia de trabajo es prácticamente reversible cuando ocurre tan lentamente que no hay efectos de fricción dentro del sistema; Los efectos de fricción fuera del sistema también deberían ser cero si el proceso ha de ser reversible en el sentido termodinámico estricto . Para un proceso reversible particular en general, no es necesario que el trabajo realizado de manera reversible sobre el sistema, y ​​el calor transferido de manera reversible al sistema, ocurran respectivamente de manera adiabática o adinámica, pero deben pertenecer al mismo proceso particular definido por su proceso reversible particular. camino, , a través del espacio de estados termodinámicos. Entonces las transferencias de trabajo y calor pueden ocurrir y calcularse simultáneamente. ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$ ${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$ ${\displaystyle P_{0}}$

Al juntar los dos aspectos complementarios, se puede escribir la primera ley para un proceso reversible particular.

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.}$

Esta afirmación combinada es la expresión de la primera ley de la termodinámica para procesos reversibles para sistemas cerrados.

En particular, si no se realiza ningún trabajo en un sistema cerrado térmicamente aislado, tenemos

${\displaystyle \Delta U=0\,}$.

Este es un aspecto de la ley de conservación de la energía y se puede enunciar:

La energía interna de un sistema aislado permanece constante.

Caso general de procesos irreversibles.

Si, en un proceso de cambio de estado de un sistema cerrado, la transferencia de energía no se produce bajo un gradiente de temperatura prácticamente nulo, prácticamente sin fricción y con fuerzas casi equilibradas, entonces el proceso es irreversible. Entonces las transferencias de calor y trabajo pueden ser difíciles de calcular con alta precisión, aunque las ecuaciones simples para procesos reversibles todavía son una buena aproximación en ausencia de cambios de composición. Es importante destacar que la primera ley aún se cumple y proporciona una verificación de las mediciones y cálculos del trabajo realizado irreversiblemente en el sistema, y ​​el calor transferido irreversiblemente al sistema, que pertenecen al mismo proceso particular definido por su camino irreversible particular. , a través del espacio de estados termodinámicos. ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$ ${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$ ${\displaystyle P_{1}}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.}$

Esto significa que la energía interna es una función del estado y que el cambio de energía interna entre dos estados es una función únicamente de los dos estados. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \Delta U}$

Panorama general del peso de la evidencia para la ley

La primera ley de la termodinámica es tan general que no todas sus predicciones pueden comprobarse directamente. En muchos experimentos realizados correctamente se ha apoyado con precisión y nunca se ha violado. De hecho, dentro de su ámbito de aplicabilidad, la ley está establecida de manera tan confiable que, hoy en día, en lugar de considerar que el experimento prueba la exactitud de la ley, es más práctico y realista pensar que la ley prueba la exactitud del experimento. Se puede suponer que un resultado experimental que parece violar la ley es inexacto o está mal concebido, por ejemplo, debido a que no se tiene en cuenta un factor físico importante. Por tanto, algunos pueden considerarlo un principio más abstracto que una ley.

Formulación funcional de estado para procesos infinitesimales.

Cuando las transferencias de calor y trabajo en las ecuaciones anteriores son de magnitud infinitesimal, a menudo se denotan por δ , en lugar de diferenciales exactos denotados por d , como recordatorio de que el calor y el trabajo no describen el estado de ningún sistema. La integral de un diferencial inexacto depende del camino particular tomado a través del espacio de parámetros termodinámicos, mientras que la integral de un diferencial exacto depende sólo de los estados inicial y final. Si los estados inicial y final son iguales, entonces la integral de un diferencial inexacto puede ser cero o no, pero la integral de un diferencial exacto siempre es cero. El camino que sigue un sistema termodinámico a través de un cambio químico o físico se conoce como proceso termodinámico .

La primera ley para un sistema cerrado homogéneo puede enunciarse en términos que incluyan conceptos establecidos en la segunda ley. La energía interna U puede entonces expresarse como una función de las variables de estado que definen el sistema S , entropía y V , volumen: U = U ( S , V ) . En estos términos, T , la temperatura del sistema, y ​​P , su presión, son derivadas parciales de U con respecto a S y V. Estas variables son importantes en toda la termodinámica, aunque no son necesarias para el enunciado de la primera ley. Rigurosamente, se definen sólo cuando el sistema se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno. Para algunos propósitos, los conceptos proporcionan buenas aproximaciones para escenarios suficientemente cercanos al equilibrio termodinámico interno del sistema.

La primera ley exige que:

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}$

Entonces, para el caso ficticio de un proceso reversible, d U puede escribirse en términos de diferenciales exactas. Uno puede imaginar cambios reversibles , de modo que en cada instante haya una desviación insignificante del equilibrio termodinámico dentro del sistema y entre el sistema y su entorno. Entonces, el trabajo mecánico viene dado por δW = − P d V y la cantidad de calor agregado se puede expresar como δQ = T d S. Para estas condiciones

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}$

Si bien esto se ha demostrado aquí para cambios reversibles, es válido de manera más general en ausencia de reacciones químicas o transiciones de fase, ya que U puede considerarse como una función de estado termodinámica de las variables de estado definitorias S y V :

La ecuación ( 2 ) se conoce como la relación termodinámica fundamental para un sistema cerrado en la representación energética, para el cual las variables de estado definitorias son S y V , con respecto al cual T y P son derivadas parciales de U. ^{[57] [58] [59]} Sólo en el caso reversible o para un proceso cuasiestático sin cambio de composición el trabajo realizado y el calor transferido vienen dados por − P d V y T d S .

En el caso de un sistema cerrado en el que las partículas del sistema son de diferentes tipos y, debido a que pueden ocurrir reacciones químicas, sus números respectivos no son necesariamente constantes, la relación termodinámica fundamental para d U se convierte en:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.}$

donde d N _i es el (pequeño) aumento en el número de partículas de tipo i en la reacción, y μ _i se conoce como el potencial químico de las partículas de tipo i en el sistema. Si d N _i se expresa en moles , entonces μ _i se expresa en J/mol. Si el sistema tiene más variables mecánicas externas que solo el volumen que puede cambiar, la relación termodinámica fundamental se generaliza aún más a:

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.}$

Aquí las X _i son las fuerzas generalizadas correspondientes a las variables externas x _i . Los parámetros X _i son independientes del tamaño del sistema y se denominan parámetros intensivos y los x _i son proporcionales al tamaño y se denominan parámetros extensivos.

Para un sistema abierto, puede haber transferencias de partículas y de energía hacia o desde el sistema durante un proceso. Para este caso, la primera ley de la termodinámica aún se cumple, en la forma en que la energía interna es una función del estado y el cambio de energía interna en un proceso es una función sólo de sus estados inicial y final, como se indica en la sección siguiente. encabezado Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos.

Una idea útil de la mecánica es que la energía ganada por una partícula es igual a la fuerza aplicada a la partícula multiplicada por el desplazamiento de la partícula mientras se aplica esa fuerza. Consideremos ahora la primera ley sin el término de calentamiento: d U = − P d V . La presión P puede verse como una fuerza (y de hecho tiene unidades de fuerza por unidad de área) mientras que d V es el desplazamiento (con unidades de distancia por área). Podemos decir, con respecto a este término de trabajo, que una diferencia de presión fuerza una transferencia de volumen y que el producto de los dos (trabajo) es la cantidad de energía transferida fuera del sistema como resultado del proceso. Si este término fuera negativo, entonces este sería el trabajo realizado en el sistema.

Es útil ver el término T d S desde la misma perspectiva: aquí la temperatura se conoce como una fuerza "generalizada" (en lugar de una fuerza mecánica real) y la entropía es un desplazamiento generalizado.

De manera similar, una diferencia en el potencial químico entre grupos de partículas en el sistema impulsa una reacción química que cambia el número de partículas, y el producto correspondiente es la cantidad de energía potencial química transformada en el proceso. Por ejemplo, considere un sistema que consta de dos fases: agua líquida y vapor de agua. Existe una "fuerza" generalizada de evaporación que expulsa las moléculas de agua del líquido. Existe una "fuerza" generalizada de condensación que expulsa las moléculas de vapor del vapor. Sólo cuando estas dos "fuerzas" (o potenciales químicos) son iguales hay equilibrio y la tasa neta de transferencia es cero.

Los dos parámetros termodinámicos que forman un par fuerza-desplazamiento generalizado se denominan "variables conjugadas". Los dos pares más familiares son, por supuesto, presión-volumen y temperatura-entropía.

Dinámica de fluidos

En dinámica de fluidos, la primera ley de la termodinámica dice . ^[60] ${\displaystyle {\frac {DE_{t}}{Dt}}={\frac {DW}{Dt}}+{\frac {DQ}{Dt}}\to {\frac {DE_{t}}{Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }}$

Sistemas espacialmente no homogéneos

La termodinámica clásica se centra inicialmente en sistemas cerrados y homogéneos (por ejemplo, Planck 1897/1903 ^[45] ), que podrían considerarse de "dimensión cero" en el sentido de que no tienen variación espacial. Pero también se desea estudiar sistemas con distintos movimientos internos y falta de homogeneidad espacial. Para tales sistemas, el principio de conservación de la energía se expresa no sólo en términos de energía interna como se define para sistemas homogéneos, sino también en términos de energía cinética y energía potencial de partes del sistema no homogéneo entre sí y con respecto a fuerzas externas de largo alcance. ^[61] La forma en que se distribuye la energía total de un sistema entre estos tres tipos más específicos de energía varía según los propósitos de los diferentes escritores; esto se debe a que estos componentes de la energía son, hasta cierto punto, artefactos matemáticos y no cantidades físicas realmente medidas. Para cualquier componente cerrado homogéneo de un sistema cerrado no homogéneo, si denota la energía total de ese sistema componente, se puede escribir ${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U}$

donde y denotan respectivamente la energía cinética total y la energía potencial total del componente del sistema homogéneo cerrado, y denota su energía interna. ^{[34] [62]} ${\displaystyle E^{\mathrm {kin} }}$ ${\displaystyle E^{\mathrm {pot} }}$ ${\displaystyle U}$

La energía potencial se puede intercambiar con el entorno del sistema cuando el entorno impone un campo de fuerza, como gravitacional o electromagnético, sobre el sistema.

Un sistema compuesto que consta de dos subsistemas de componentes homogéneos cerrados que interactúan tiene una energía potencial de interacción entre los subsistemas. Así, en una notación obvia, se puede escribir ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

${\displaystyle E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

La cantidad en general carece de una asignación a cualquiera de los subsistemas de una manera que no sea arbitraria, y esto obstaculiza una definición general no arbitraria de transferencia de energía como trabajo. En ocasiones, los autores realizan sus respectivas asignaciones arbitrarias. ^[63] ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

La distinción entre energía interna y cinética es difícil de hacer en presencia de movimiento turbulento dentro del sistema, ya que la fricción disipa gradualmente la energía cinética macroscópica del flujo masivo localizado en un movimiento molecular aleatorio de moléculas que se clasifica como energía interna. ^[64] La tasa de disipación por fricción de la energía cinética del flujo masivo localizado en energía interna, ^{[65] [66] [67]} ya sea en flujo turbulento o aerodinámico, es una cantidad importante en la termodinámica de no equilibrio . Esta es una seria dificultad para los intentos de definir la entropía para sistemas espacialmente no homogéneos que varían en el tiempo.

Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos.

Para la primera ley de la termodinámica, no existe un paso trivial de la concepción física desde la visión de un sistema cerrado a una visión de sistema abierto. ^{[68] [69]} Para sistemas cerrados, los conceptos de recinto adiabático y de muro adiabático son fundamentales. La materia y la energía interna no pueden penetrar ni penetrar tal pared. Para un sistema abierto, existe una pared que permite la penetración de la materia. En general, la materia en movimiento difusivo lleva consigo algo de energía interna y algunos cambios microscópicos de energía potencial acompañan al movimiento. Un sistema abierto no está cerrado adiabáticamente.

Hay algunos casos en los que un proceso para un sistema abierto puede, para propósitos particulares, considerarse como si fuera para un sistema cerrado. En un sistema abierto, por definición hipotética o potencialmente, la materia puede pasar entre el sistema y su entorno. Pero cuando, en un caso particular, el proceso de interés implica sólo un paso de materia hipotético o potencial, pero ningún paso real, el proceso puede considerarse como si fuera para un sistema cerrado.

Energía interna para un sistema abierto.

Dado que la definición revisada y más rigurosa de la energía interna de un sistema cerrado se basa en la posibilidad de procesos mediante los cuales el trabajo adiabático lleva al sistema de un estado a otro, esto deja un problema para la definición de energía interna para un sistema abierto, por ejemplo. cuyo trabajo adiabático en general no es posible. Según Max Born , la transferencia de materia y energía a través de una conexión abierta "no puede reducirse a la mecánica". ^[70] A diferencia del caso de los sistemas cerrados, para los sistemas abiertos, en presencia de difusión, no existe una distinción física ilimitada e incondicional entre la transferencia convectiva de energía interna mediante un flujo masivo de materia, la transferencia de energía interna sin transferencia de materia (generalmente llamada conducción de calor y transferencia de trabajo) y cambio de diversas energías potenciales. ^{[71] [72] [73]} La forma tradicional más antigua y la forma conceptualmente revisada (Carathéodory) coinciden en que no existe una definición físicamente única de los procesos de transferencia de calor y trabajo entre sistemas abiertos. ^{[74] [75] [76 ] [ 77] [78] [79]}

En particular, entre dos sistemas abiertos que de otro modo estarían aislados, es imposible por definición una pared adiabática. ^[80] Este problema se resuelve recurriendo al principio de conservación de la energía . Este principio permite que un sistema aislado compuesto se derive de otros dos sistemas aislados componentes que no interactúan, de tal manera que la energía total del sistema aislado compuesto sea igual a la suma de las energías totales de los dos sistemas aislados componentes. Dos sistemas previamente aislados pueden ser sometidos a la operación termodinámica de colocación entre ellos de una pared permeable a la materia y la energía, seguida de un tiempo para el establecimiento de un nuevo estado termodinámico de equilibrio interno en el nuevo sistema único no dividido. ^[81] Se pueden medir las energías internas de los dos sistemas iniciales y del nuevo sistema final, considerados respectivamente como sistemas cerrados como se indicó anteriormente. ^[68] Entonces la ley de conservación de la energía requiere que ^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,}$

donde Δ U _s y Δ U _o denotan los cambios en la energía interna del sistema y de sus alrededores, respectivamente. Esta es una declaración de la primera ley de la termodinámica para una transferencia entre dos sistemas abiertos que de otro modo estarían aislados, ^[84] que encaja bien con la declaración rigurosa y conceptualmente revisada de la ley establecida anteriormente.

Para la operación termodinámica de sumar dos sistemas con energías internas U ₁ y U ₂ , para producir un nuevo sistema con energía interna U , se puede escribir U = U ₁ + U ₂ ; los estados de referencia para U , U ₁ y U ₂ deben especificarse en consecuencia, manteniendo también que la energía interna de un sistema sea proporcional a su masa, de modo que las energías internas sean variables extensivas . ^{[68] [85]}

En cierto sentido, este tipo de aditividad expresa un postulado fundamental que va más allá de las ideas más simples de la termodinámica clásica de sistemas cerrados; la extensividad de algunas variables no es obvia y necesita una expresión explícita; de hecho, un autor llega incluso a decir que podría reconocerse como una cuarta ley de la termodinámica, aunque otros autores no repiten esto. ^{[86] [87]}

También por supuesto ^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,}$

donde Δ N _s y Δ N _o denotan los cambios en el número molar de una sustancia componente del sistema y de sus alrededores, respectivamente. Esta es una declaración de la ley de conservación de la masa .

Proceso de transferencia de materia entre un sistema abierto y su entorno.

Un sistema conectado con su entorno sólo a través del contacto de una única pared permeable, pero aislado por lo demás, es un sistema abierto. Si inicialmente está en un estado de equilibrio de contacto con un subsistema circundante, se puede hacer que ocurra un proceso termodinámico de transferencia de materia entre ellos si el subsistema circundante se somete a alguna operación termodinámica, por ejemplo, la eliminación de una partición entre él y algún subsistema circundante adicional. La eliminación de la partición en el entorno inicia un proceso de intercambio entre el sistema y su subsistema circundante contiguo.

Un ejemplo es la evaporación. Se puede considerar un sistema abierto que consiste en una colección de líquido, cerrado excepto donde se le permite evaporarse o recibir condensado del vapor que está encima de él, que puede considerarse como su subsistema circundante contiguo, y sujeto a control de su volumen y temperatura.

Un proceso termodinámico podría iniciarse mediante una operación termodinámica en el entorno, que aumenta mecánicamente el volumen controlado del vapor. El vapor realizará algo de trabajo mecánico dentro de los alrededores, pero también parte del líquido original se evaporará y entrará en la colección de vapor, que es el subsistema circundante contiguo. Algo de energía interna acompañará al vapor que sale del sistema, pero no tendrá sentido intentar identificar de manera única parte de esa energía interna como calor y parte como trabajo. En consecuencia, la transferencia de energía que acompaña a la transferencia de materia entre el sistema y el subsistema que lo rodea no puede dividirse únicamente en transferencias de calor y trabajo hacia o desde el sistema abierto. El componente de la transferencia total de energía que acompaña a la transferencia de vapor al subsistema circundante se denomina habitualmente "calor latente de evaporación", pero este uso de la palabra calor es una peculiaridad del lenguaje histórico habitual, que no cumple estrictamente con la definición termodinámica de transferencia de energía en forma de calor. En este ejemplo, la energía cinética del flujo masivo y la energía potencial con respecto a fuerzas externas de largo alcance, como la gravedad, se consideran cero. La primera ley de la termodinámica se refiere al cambio de energía interna del sistema abierto, entre sus estados inicial y final de equilibrio interno.

Sistema abierto con múltiples contactos.

Un sistema abierto puede estar en contacto en equilibrio con varios otros sistemas a la vez. ^{[27] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94]}

Esto incluye casos en los que existe un equilibrio de contacto entre el sistema y varios subsistemas de su entorno, incluidas conexiones separadas con subsistemas a través de paredes que son permeables a la transferencia de materia y energía interna en forma de calor y que permiten la fricción del paso de la materia transferida. pero inamovibles, y conexiones separadas a través de paredes adiabáticas con otras, y conexiones separadas a través de paredes diatérmicas impermeables a la materia con otras más. Debido a que existen conexiones físicamente separadas que son permeables a la energía pero impermeables a la materia, entre el sistema y su entorno, las transferencias de energía entre ellos pueden ocurrir con características definidas de calor y trabajo. Conceptualmente esencial aquí es que la energía interna transferida con la transferencia de materia se mida mediante una variable que sea matemáticamente independiente de las variables que miden el calor y el trabajo. ^[95]

Con tal independencia de variables, el incremento total de energía interna en el proceso se determina entonces como la suma de la energía interna transferida desde el entorno con la transferencia de materia a través de las paredes que le son permeables, y de la energía interna transferida a del sistema como calor a través de las paredes diatérmicas, y de la energía transferida al sistema como trabajo a través de las paredes adiabáticas, incluida la energía transferida al sistema por fuerzas de largo alcance. Estas cantidades de energía transferidas simultáneamente están definidas por eventos en el entorno del sistema. Debido a que la energía interna transferida con la materia, en general, no se puede resolver de manera única en componentes de calor y trabajo, la transferencia de energía total, en general, no se puede resolver de manera única en componentes de calor y trabajo. ^[96] En estas condiciones, la siguiente fórmula puede describir el proceso en términos de variables termodinámicas definidas externamente, como una declaración de la primera ley de la termodinámica:

donde Δ U ₀ denota el cambio de energía interna del sistema, y ​​Δ U _i denota el cambio de energía interna del i ésimo de los m subsistemas circundantes que están en contacto abierto con el sistema, debido a la transferencia entre el sistema y ese i º subsistema circundante, y Q denota la energía interna transferida como calor desde el depósito de calor del entorno al sistema, y ​​W denota la energía transferida del sistema a los subsistemas circundantes que están en conexión adiabática con él. No se considera aquí el caso de una pared que es permeable a la materia y puede moverse para permitir la transferencia de energía en forma de trabajo.

Combinación de la primera y segunda leyes.

Si el sistema se describe mediante la ecuación fundamental energética, U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ), y si el proceso se puede describir en el formalismo cuasiestático, en términos de las variables de estado internas del sistema, entonces el proceso también puede describirse mediante una combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, mediante la fórmula

donde hay n constituyentes químicos del sistema y subsistemas circundantes permeablemente conectados, y donde _T , S , P , V , Nj y μj se _definen como anteriormente. ^[97]

Para un proceso natural general, no existe una correspondencia inmediata entre términos entre las ecuaciones ( 3 ) y ( 4 ), porque describen el proceso en diferentes marcos conceptuales.

Sin embargo, existe una correspondencia condicional. Aquí hay tres tipos relevantes de muro: puramente diatérmico, adiabático y permeable a la materia. Si se sellan dos de esos tipos de muro, dejando sólo uno que permite transferencias de energía, como trabajo, calor o materia, entonces los términos permitidos restantes se corresponden exactamente. Si dos de estos tipos de muro se dejan sin sellar, entonces la transferencia de energía se puede compartir entre ellos, de modo que los dos términos permitidos restantes no se corresponden exactamente.

Para el caso ficticio especial de transferencias cuasiestáticas, existe una correspondencia simple. ^[98] Para esto, se supone que el sistema tiene múltiples áreas de contacto con su entorno. Hay pistones que permiten trabajo adiabático, paredes puramente diatérmicas y conexiones abiertas con subsistemas circundantes de potencial químico completamente controlable (o controles equivalentes para especies cargadas). Entonces, para una transferencia cuasiestática ficticia adecuada, se puede escribir

${\displaystyle \delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S-T\textstyle {\sum _{i}}s_{i}\,dN_{i}\,{\text{ and }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}},}$

donde es la cantidad agregada de especies y es la entropía molar correspondiente. ^[99] ${\displaystyle dN_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle s_{i}}$

Para transferencias cuasiestáticas ficticias para las cuales los potenciales químicos en los subsistemas circundantes conectados están adecuadamente controlados, estos se pueden poner en la ecuación (4) para producir

¿ Dónde está la entalpía molar de las especies ? ^{[77] [100] [101]} ${\displaystyle h_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Transferencias de desequilibrio

La transferencia de energía entre un sistema abierto y un único subsistema contiguo de su entorno también se considera en termodinámica de no equilibrio. El problema de la definición surge también en este caso. Se puede permitir que la pared entre el sistema y el subsistema no sólo sea permeable a la materia y a la energía interna, sino que también pueda ser móvil para permitir que se realice trabajo cuando los dos sistemas tengan presiones diferentes. En este caso, la transferencia de energía en forma de calor no está definida.

La primera ley de la termodinámica para cualquier proceso según la especificación de la ecuación (3) se puede definir como

donde Δ U denota el cambio de energía interna del sistema, Δ Q denota la energía interna transferida como calor desde el depósito de calor del entorno al sistema, p Δ V denota el trabajo del sistema y es la entalpía molar de las especies , que ingresa al sistema desde el entorno que está en contacto con el sistema. ${\displaystyle h_{i}}$ ${\displaystyle i}$

La fórmula (6) es válida en el caso general, tanto para procesos cuasiestáticos como irreversibles. La situación del proceso cuasiestático se considera en la Sección anterior, que en nuestros términos define

Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables fundamentales que se utilizan para fijar el estado de equilibrio, como se describió anteriormente, se ha introducido un conjunto de variables que se denominan variables internas , lo que permite ^{[102] [103] [104]} para formular para el caso general ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

Los métodos para el estudio de procesos de desequilibrio se refieren principalmente a sistemas de flujo espacialmente continuos. En este caso, normalmente se considera que la conexión abierta entre el sistema y el entorno rodea completamente el sistema, de modo que no hay conexiones separadas impermeables a la materia pero sí permeables al calor. Excepto por el caso especial mencionado anteriormente cuando no hay transferencia real de materia, que puede ser tratada como si fuera un sistema cerrado, en términos termodinámicos estrictamente definidos, se deduce que la transferencia de energía como calor no está definida. En este sentido, no existe el "flujo de calor" para un sistema abierto de flujo continuo. Correctamente, para sistemas cerrados, se habla de transferencia de energía interna como calor, pero en general, para sistemas abiertos, sólo se puede hablar con seguridad de transferencia de energía interna. Un factor aquí es que a menudo hay efectos cruzados entre transferencias distintas, por ejemplo, que la transferencia de una sustancia puede causar la transferencia de otra incluso cuando esta última tiene un gradiente de potencial químico cero.

Por lo general, la transferencia entre un sistema y su entorno se aplica a la transferencia de una variable de estado y obedece a una ley de equilibrio, según la cual la cantidad perdida por el sistema donante es igual a la cantidad ganada por el sistema receptor. El calor no es una variable de estado. Para su definición de 1947 de "transferencia de calor" para sistemas abiertos discretos, el autor Prigogine explica cuidadosamente y con cierta extensión que su definición no obedece a una ley de equilibrio. Él describe esto como paradójico. ^[105]

Gyarmati aclara la situación, quien muestra que su definición de "transferencia de calor", para sistemas de flujo continuo, en realidad no se refiere específicamente al calor, sino más bien a la transferencia de energía interna, de la siguiente manera. Considera una pequeña celda conceptual en una situación de flujo continuo como un sistema definido en el llamado método lagrangiano, que se mueve con el centro de masa local. El flujo de materia a través del límite es cero cuando se considera un flujo de masa total. Sin embargo, si la constitución material es de varios componentes químicamente distintos que pueden difundir entre sí, se considera que el sistema es abierto, definiéndose los flujos difusos de los componentes con respecto al centro de masa del sistema, y ​​equilibrándose. entre sí en cuanto a transferencia de masa. Aún así, en este caso puede haber una distinción entre flujo masivo de energía interna y flujo difuso de energía interna, porque la densidad de energía interna no tiene que ser constante por unidad de masa de material, y teniendo en cuenta la no conservación de la energía interna debido a Conversión local de energía cinética del flujo masivo en energía interna por viscosidad.

Gyarmati muestra que su definición de "el vector de flujo de calor" es estrictamente hablando una definición de flujo de energía interna, no específicamente de calor, por lo que resulta que su uso aquí de la palabra calor es contrario a la definición termodinámica estricta de calor. Aunque es más o menos compatible con la costumbre histórica, con bastante frecuencia no se distinguía claramente entre calor y energía interna; escribe "que esta relación debe considerarse como la definición exacta del concepto de flujo de calor, utilizado de manera bastante vaga en la física experimental y la técnica del calor". ^[106] Aparentemente en un marco de pensamiento diferente al del uso paradójico antes mencionado en las secciones anteriores de la obra histórica de Prigogine de 1947, sobre sistemas discretos, este uso de Gyarmati es consistente con las secciones posteriores de la misma obra de 1947. de Prigogine, sobre sistemas de flujo continuo, que utilizan el término "flujo de calor" precisamente de este modo. Glansdorff y Prigogine también siguen este uso en su texto de 1971 sobre sistemas de flujo continuo. Escriben: "Nuevamente, el flujo de energía interna se puede dividir en un flujo de convección ρu v y un flujo de conducción. Este flujo de conducción es, por definición, el flujo de calor W. Por lo tanto: j [ U ] = ρu v + W donde u denota el energía [interna] por unidad de masa. [Estos autores en realidad usan los símbolos E y e para denotar energía interna, pero su notación se ha cambiado aquí para estar de acuerdo con la notación del presente artículo. Estos autores en realidad usan el símbolo U para referirse al total energía, incluida la energía cinética del flujo masivo.]" ^[107] Este uso es seguido también por otros escritores sobre termodinámica de no equilibrio como Lebon, Jou y Casas-Vásquez, ^[108] y de Groot y Mazur. ^[109] Bailyn describe este uso como indicando el flujo no convectivo de energía interna, y figura como su definición número 1, de acuerdo con la primera ley de la termodinámica. ^[78] Este uso también es seguido por los trabajadores de la teoría cinética de los gases. ^{[110] [111] [112]} Ésta no es la definición ad hoc de "flujo de calor reducido" de Haase. ^[113]

En el caso de un sistema que fluye de un solo constituyente químico, en la representación lagrangiana, no hay distinción entre flujo masivo y difusión de materia. Además, el flujo de materia dentro o fuera de la célula que se mueve con el centro de masa local es nulo. En efecto, en esta descripción se trata de un sistema efectivamente cerrado a la transferencia de materia. Pero aún así se puede hablar válidamente de una distinción entre flujo masivo y flujo difuso de energía interna, este último impulsado por un gradiente de temperatura dentro del material que fluye y definido con respecto al centro de masa local del flujo masivo. En este caso de un sistema virtualmente cerrado, debido a la transferencia nula de materia, como se señaló anteriormente, se puede distinguir con seguridad entre transferencia de energía como trabajo y transferencia de energía interna como calor. ^[114]

Ver también

• Leyes de la termodinámica
• movimiento perpetuo
• Microestado (mecánica estadística) : incluye definiciones microscópicas de energía interna, calor y trabajo.
• producción de entropía
• Conducción de calor relativista

Referencias

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