Relaciones de Maxwell

Ecuaciones que involucran las derivadas parciales de magnitudes termodinámicas

Diagrama de flujo que muestra los caminos entre las relaciones de Maxwell. es presión, temperatura, volumen, entropía, coeficiente de expansión térmica , compresibilidad , capacidad calorífica a volumen constante, capacidad calorífica a presión constante. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle C_{V}}$ ${\displaystyle C_{P}}$

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones de la termodinámica que se derivan de la simetría de las derivadas segundas y de las definiciones de los potenciales termodinámicos . Estas relaciones reciben su nombre del físico del siglo XIX James Clerk Maxwell .

Ecuaciones

La estructura de las relaciones de Maxwell es un enunciado de igualdad entre las derivadas segundas para funciones continuas. Se deduce directamente del hecho de que el orden de diferenciación de una función analítica de dos variables es irrelevante ( teorema de Schwarz ). En el caso de las relaciones de Maxwell la función considerada es un potencial termodinámico y y son dos variables naturales diferentes para ese potencial, tenemos ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle x_{j}}$

Teorema de Schwarz (general)

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

donde las derivadas parciales se toman con todas las demás variables naturales constantes. Para cada potencial termodinámico existen posibles relaciones de Maxwell donde es el número de variables naturales para ese potencial. ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ ${\displaystyle n}$

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes son las igualdades de las segundas derivadas de cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos, con respecto a su variable natural térmica ( temperatura o entropía ) y su variable natural mecánica ( presión o volumen ): ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$

Relaciones de Maxwell (comunes)

${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

donde los potenciales como funciones de sus variables térmicas y mecánicas naturales son la energía interna , la entalpía , la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs . El cuadrado termodinámico se puede utilizar como una regla mnemotécnica para recordar y derivar estas relaciones. La utilidad de estas relaciones radica en que cuantifican los cambios de entropía, que no son directamente medibles, en términos de cantidades mensurables como la temperatura, el volumen y la presión. ${\displaystyle U(S,V)}$ ${\displaystyle H(S,P)}$ ${\displaystyle F(T,V)}$ ${\displaystyle G(T,P)}$

Cada ecuación puede reexpresarse utilizando relaciones que a veces también se conocen como relaciones de Maxwell. $${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$$

Derivaciones

Derivación corta

Esta sección se basa en el capítulo 5 de ^{[1] .}

Supongamos que se nos dan cuatro variables reales , restringidas a moverse en una superficie bidimensional en . Entonces, si conocemos dos de ellas, podemos determinar las otras dos de manera única (genérica). ${\displaystyle (x,y,z,w)}$ ${\displaystyle C^{2}}$ ${\displaystyle \mathbb {R} ^{4}}$

En particular, podemos tomar dos variables cualesquiera como variables independientes y dejar que las otras dos sean las variables dependientes, luego podemos tomar todas estas derivadas parciales.

Proposición: ${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}}$

Prueba: Esta es simplemente la regla de la cadena .

Proposición: ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1}$

Demostración. Podemos ignorar . Entonces, localmente, la superficie es solo . Entonces , etc. Ahora multiplíquelos. ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle ax+by+cz+d=0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}=-{\frac {b}{a}}}$

Prueba de las relaciones de Maxwell:

Hay cuatro variables reales , restringidas a la superficie bidimensional de los estados termodinámicos posibles. Esto nos permite utilizar las dos proposiciones anteriores. ${\displaystyle (T,S,p,V)}$

Basta con demostrar la primera de las cuatro relaciones, ya que las otras tres se pueden obtener transformando la primera relación utilizando las dos proposiciones anteriores. Elijamos como variables independientes y como variable dependiente. Tenemos . ${\displaystyle V,S}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle dE=-pdV+TdS}$

Ahora bien, como la superficie es , es decir, lo que da el resultado. ${\displaystyle \partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E}$ ${\displaystyle C^{2}}$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}{\partial S}}\right)_{V}}$$

Otra derivación

Basado en. ^[2]

Dado que , alrededor de cualquier ciclo, tenemos Tomamos el ciclo infinitesimal, encontramos que . Es decir, la función preserva el área. Por la regla de la cadena para los jacobianos, para cualquier transformación de coordenadas , tenemos Ahora, al establecer en varios valores, obtenemos las cuatro relaciones de Maxwell. Por ejemplo, al establecer, obtenemos ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ $${\displaystyle 0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV}$$ ${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1}$ ${\displaystyle (x,y)}$ $${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}}$$ ${\displaystyle (x,y)}$ ${\displaystyle (x,y)=(P,S)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

Derivaciones extendidas

Las relaciones de Maxwell se basan en reglas simples de diferenciación parcial, en particular la diferencial total de una función y la simetría de la evaluación de derivadas parciales de segundo orden.

Derivación

La derivación de la relación de Maxwell se puede deducir de las formas diferenciales de los potenciales termodinámicos :
La forma diferencial de la energía interna U es Esta ecuación se asemeja a las diferenciales totales de la forma Se puede demostrar, para cualquier ecuación de la forma, que Consideremos la ecuación . Ahora podemos ver inmediatamente que Dado que también sabemos que para funciones con derivadas segundas continuas, las derivadas parciales mixtas son idénticas ( Simetría de las derivadas segundas ), es decir, que por lo tanto podemos ver que y por lo tanto que $${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$ $${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle dz=M\,dx+N\,dy}$$ $${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$$ ${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$ $${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$$

Derivación de la relación de Maxwell a partir de la energía libre de Helmholtz

La forma diferencial de la energía libre de Helmholtz es de simetría de segundas derivadas y, por lo tanto, las otras dos relaciones de Maxwell se pueden derivar de la forma diferencial de entalpía y la forma diferencial de la energía libre de Gibbs de manera similar. Por lo tanto, todas las relaciones de Maxwell anteriores se derivan de una de las ecuaciones de Gibbs. $${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV}$$ $${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$$ ${\displaystyle dH=T\,dS+V\,dP}$ ${\displaystyle dG=V\,dP-S\,dT}$

Derivación extendida

Forma combinada de la primera y segunda ley de la termodinámica,

U , S y V son funciones de estado. Sea,

• ${\displaystyle U=U(x,y)}$
• ${\displaystyle S=S(x,y)}$
• ${\displaystyle V=V(x,y)}$
• ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$

Sustitúyalos en la ecuación 1 y obtendrá, Y también escrito como, comparando el coeficiente de dx y dy, obtendrá Diferenciando las ecuaciones anteriores por y , x respectivamente $${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

y

U , S y V son diferenciales exactas, por lo tanto, reste Ec.2 y Ec.3 y obtendrá Nota: Lo anterior se llama expresión general para la relación termodinámica de Maxwell. $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

La primera relación de Maxwell

Supongamos que x = S e y = V y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$

La segunda relación de Maxwell

Supongamos que x = T e y = V y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

La tercera relación de Maxwell

Supongamos que x = S e y = P y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

La cuarta relación de Maxwell

Supongamos que x = T e y = P y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

La quinta relación de Maxwell

Supongamos que x = P e y = V y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1}$

Sexta relación de Maxwell

Supongamos que x = T e y = S y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1}$

Derivación basada en jacobianos

Si consideramos la primera ley de la termodinámica como una afirmación sobre las formas diferenciales y tomamos la derivada exterior de esta ecuación, obtenemos que . Esto nos lleva a la identidad fundamental $${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$ $${\displaystyle 0=dT\,dS-dP\,dV}$$ ${\displaystyle d(dU)=0}$ $${\displaystyle dP\,dV=dT\,dS.}$$

El significado físico de esta identidad se puede ver al notar que los dos lados son formas equivalentes de escribir el trabajo realizado en un ciclo infinitesimal de Carnot. Una forma equivalente de escribir la identidad es $${\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.}$$

Las relaciones de Maxwell se deducen ahora directamente. Por ejemplo, el paso crítico es el penúltimo. Las demás relaciones de Maxwell se deducen de manera similar. Por ejemplo, $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}$$

Relaciones generales de Maxwell

Las anteriores no son las únicas relaciones de Maxwell. Cuando se consideran otros términos de trabajo que involucran otras variables naturales además del trabajo de volumen o cuando se incluye el número de partículas como variable natural, se hacen evidentes otras relaciones de Maxwell. Por ejemplo, si tenemos un gas de un solo componente, entonces el número de partículas N   también es una variable natural de los cuatro potenciales termodinámicos anteriores. La relación de Maxwell para la entalpía con respecto a la presión y el número de partículas sería entonces:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$$

donde μ es el potencial químico . Además, existen otros potenciales termodinámicos además de los cuatro que se utilizan comúnmente, y cada uno de estos potenciales producirá un conjunto de relaciones de Maxwell. Por ejemplo, el gran potencial produce: ^[3] ${\displaystyle \Omega (\mu ,V,T)}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}}$$

Véase también

• Tabla de ecuaciones termodinámicas
• Ecuaciones termodinámicas

Referencias

1. Pippard, AB (1 de enero de 1957). Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (1.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-09101-5.
2. Ritchie, David J. (1 de febrero de 2002). "Respuesta a la pregunta n.° 78. Una pregunta sobre las relaciones de Maxwell en termodinámica". American Journal of Physics . 70 (2): 104–104. doi :10.1119/1.1410956. ISSN  0002-9505.
3. "Potenciales termodinámicos" (PDF) . Universidad de Oulu . Archivado (PDF) del original el 19 de diciembre de 2022.