Cuadrado termodinámico

El cuadrado termodinámico con los potenciales resaltados en rojo.
Clave:
G = Energía libre de Gibbs
p = Presión
H = Entalpía
S = Entropía
U = Energía interna
V = Volumen
F = Energía libre de Helmholtz
T = Temperatura

El cuadrado termodinámico (también conocido como rueda termodinámica , esquema de Guggenheim o cuadrado de Born ) es un diagrama mnemotécnico atribuido a Max Born y utilizado para ayudar a determinar las relaciones termodinámicas. Born presentó el cuadrado termodinámico en una conferencia de 1929. ^[1] La simetría de la termodinámica aparece en un artículo de FO Koenig. ^{[2] Las esquinas representan} variables conjugadas comunes mientras que los lados representan potenciales termodinámicos . La ubicación y la relación entre las variables sirven como clave para recordar las relaciones que constituyen.

Un mnemónico utilizado por los estudiantes para recordar las relaciones de Maxwell ( en termodinámica) es "Los buenos físicos han estudiado con profesores muy buenos " , que les ayuda a recordar el orden de las variables en el cuadrado, en sentido horario. Otro mnemónico utilizado aquí es " Los hechos válidos y la comprensión teórica generan soluciones a problemas difíciles " , que da la letra en la dirección de escritura normal de izquierda a derecha. En ambas ocasiones, la A debe identificarse con F , otro símbolo común para la energía libre de Helmholtz . Para evitar la necesidad de este cambio , también se utiliza ampliamente el siguiente mnemónico: " Los buenos físicos han estudiado con profesores muy ambiciosos " ; otro es "Los buenos físicos tienen SUVAT " , en referencia a las ecuaciones de movimiento . Otra variación útil del mnemónico cuando se utiliza el símbolo E para energía interna en lugar de U es la siguiente : " Algunos problemas difíciles se resuelven muy fácilmente " . [ ³ ]

Usar

Derivadas de potenciales termodinámicos

El cuadrado termodinámico se utiliza principalmente para calcular la derivada de cualquier potencial termodinámico de interés. Supongamos, por ejemplo, que se desea calcular la derivada de la energía interna . Se debe considerar el siguiente procedimiento: ${\displaystyle U}$

1. Colóquese en el potencial termodinámico de interés, es decir ( , , , ). En nuestro ejemplo, sería . ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle U}$
2. Los dos vértices opuestos del potencial de interés representan los coeficientes del resultado general. Si el coeficiente se encuentra en el lado izquierdo del cuadrado, se debe agregar un signo negativo. En nuestro ejemplo, un resultado intermedio sería . ${\displaystyle dU=-p\,[{\text{Differential}}]+T\,[{\text{Differential}}]}$
3. En la esquina opuesta de cada coeficiente, encontrará el diferencial asociado. En nuestro ejemplo, la esquina opuesta a sería ( volumen ) y la esquina opuesta para sería ( entropía ). En nuestro ejemplo, un resultado provisional sería: . Observe que la convención de signos afectará solo a los coeficientes, no a los diferenciales. ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle dU=-p\,dV+T\,dS}$
4. Por último, siempre se añade , donde denota el potencial químico . Por lo tanto, tendríamos: . ${\displaystyle \mu \,dN}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle dU=-p\,dV+T\,dS+\mu \,dN}$

La ecuación de Gibbs-Duhem se puede derivar utilizando esta técnica. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la suma final del diferencial del potencial químico debe generalizarse.

Relaciones de Maxwell

El cuadrado termodinámico también se puede utilizar para hallar las derivadas de primer orden en las relaciones de Maxwell comunes . Se debe tener en cuenta el siguiente procedimiento:

1. Mira las cuatro esquinas del cuadrado y haz una figura con las cantidades de interés. ${\displaystyle \sqcup }$
2. Lea la figura de dos maneras diferentes viéndola como L y ⅃. La L dará un lado de la relación y la ⅃ dará el otro. Tenga en cuenta que la derivada parcial se toma a lo largo del eje vertical de L (y ⅃) mientras que el último vértice se mantiene constante. ${\displaystyle \sqcup }$
3. Utilice L para encontrar . ${\displaystyle LHS=\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}}$
4. De manera similar, use ⅃ para hallar . Nuevamente, observe que la convención de signos afecta solo a la variable que se mantiene constante en la derivada parcial, no a las diferenciales. ${\displaystyle RHS=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}}$
5. Finalmente, utilice las ecuaciones anteriores para obtener la relación de Maxwell: . ${\displaystyle \left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}}$

Al girar la forma (al azar, por ejemplo 90 grados en sentido antihorario ) se pueden encontrar otras relaciones como: ${\displaystyle \sqcup }$ ${\displaystyle \sqsupset }$ ${\displaystyle \left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}}$

Variables naturales de los potenciales termodinámicos

Finalmente, el potencial en el centro de cada lado es una función natural de las variables en la esquina de ese lado. Por lo tanto, es una función natural de y , y es una función natural de y . ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle V}$

Lectura adicional

• Bejan, Adrian. Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, 3.ª ed., 2006, pág. 231 ("diagrama de estrella"). ISBN  978-0-471-67763-5
• Ganguly, Jibamitra (2009). "3.5 Cuadrado termodinámico: una herramienta mnemotécnica". Termodinámica en las ciencias de la Tierra y los planetas . Springer. págs. 59-60. ISBN 978-3-540-77306-1.
• Klauder, LT Jr (1968). "Generalización del cuadrado termodinámico". American Journal of Physics . 36 (6): 556–557. Código Bibliográfico :1968AmJPh..36..556K. doi :10.1119/1.1974977.

Referencias

1. Callen, Herbert B. (1985). Termodinámica e introducción a la termoestadística 2.ª edición . Wiley & Sons. pág. 183. ISBN 978-81-265-0812-9.
2. Koenig, FO (1935). "Familias de ecuaciones termodinámicas. I El método de transformaciones por el grupo característico". J. Chem. Phys . 3 (1): 29–35. Bibcode :1935JChPh...3...29K. doi :10.1063/1.1749549.
3. Zhao. "Un esquema mnemotécnico para la termodinámica" (PDF) .