Relaciones Maxwell

Ecuaciones que involucran las derivadas parciales de cantidades termodinámicas.

Diagrama de flujo que muestra los caminos entre las relaciones de Maxwell. es presión, temperatura, volumen, entropía, coeficiente de expansión térmica , compresibilidad , capacidad calorífica a volumen constante, capacidad calorífica a presión constante. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle C_{V}}$ ${\displaystyle C_{P}}$

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones en termodinámica que se derivan de la simetría de segundas derivadas y de las definiciones de los potenciales termodinámicos . Estas relaciones llevan el nombre del físico del siglo XIX James Clerk Maxwell .

Ecuaciones

La estructura de las relaciones de Maxwell es una declaración de igualdad entre las segundas derivadas de funciones continuas. Se deduce directamente del hecho de que el orden de derivación de una función analítica de dos variables es irrelevante ( teorema de Schwarz ). En el caso de las relaciones de Maxwell la función considerada es un potencial termodinámico y y son dos variables naturales diferentes para ese potencial, tenemos ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle x_{j}}$

Teorema de Schwarz (general)

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

donde las derivadas parciales se toman manteniendo constantes todas las demás variables naturales. Para cada potencial termodinámico existen posibles relaciones de Maxwell donde es el número de variables naturales para ese potencial. ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ ${\displaystyle n}$

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes son las igualdades de las segundas derivadas de cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos, con respecto a su variable natural térmica ( temperatura , o entropía ) y su variable natural mecánica ( presión , o volumen ): ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$

Relaciones de Maxwell (comunes)

${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

donde los potenciales en función de sus variables térmicas y mecánicas naturales son la energía interna , la entalpía , la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs . El cuadrado termodinámico se puede utilizar como mnemónico para recordar y derivar estas relaciones. La utilidad de estas relaciones radica en que cuantifican los cambios de entropía, que no son directamente mensurables, en términos de cantidades mensurables como temperatura, volumen y presión. ${\displaystyle U(S,V)}$ ${\displaystyle H(S,P)}$ ${\displaystyle F(T,V)}$ ${\displaystyle G(T,P)}$

Cada ecuación se puede reexpresar usando la relación

$${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$$

Derivaciones

derivación corta

Esta sección está basada en el capítulo 5 de. ^[1]

Supongamos que se nos dan cuatro variables reales , restringidas a moverse sobre una superficie bidimensional en . Entonces, si conocemos dos de ellos, podemos determinar los otros dos de forma única (genéricamente). ${\displaystyle (x,y,z,w)}$ ${\displaystyle C^{2}}$ ${\displaystyle \mathbb {R} ^{4}}$

En particular, podemos tomar dos variables cualesquiera como variables independientes y dejar que las otras dos sean las variables dependientes, entonces podemos tomar todas estas derivadas parciales.

Proposición: ${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}}$

Prueba: esto es sólo la regla de la cadena .

Proposición: ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1}$

Prueba. Podemos ignorar . Entonces localmente la superficie es justa . Luego , etc. Ahora multiplícalos. ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle ax+by+cz+d=0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}=-{\frac {b}{a}}}$

Prueba de las relaciones de Maxwell:

Hay cuatro variables reales , restringidas en la superficie bidimensional de posibles estados termodinámicos. Esto nos permite utilizar las dos proposiciones anteriores. ${\displaystyle (T,S,p,V)}$

Basta probar la primera de las cuatro relaciones, ya que las otras tres pueden obtenerse transformando la primera relación utilizando las dos proposiciones anteriores. Elija como variable independiente y como variable dependiente. Tenemos . ${\displaystyle V,S}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle dE=-pdV+TdS}$

Ahora, dado que la superficie es , es decir, ${\displaystyle \partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E}$ ${\displaystyle C^{2}}$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}{\partial S}}\right)_{V}}$$

Otra derivación

Residencia en. ^[2]

Dado que , alrededor de cualquier ciclo, tenemos ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$

$${\displaystyle 0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV}$$

${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1}$ ${\displaystyle (x,y)}$

$${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}}$$

${\displaystyle (x,y)}$ ${\displaystyle (x,y)=(P,S)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

Derivaciones extendidas

Las relaciones de Maxwell se basan en reglas simples de diferenciación parcial, en particular el diferencial total de una función y la simetría de la evaluación de derivadas parciales de segundo orden.

Derivación

La derivación de la relación de Maxwell se puede deducir de las formas diferenciales de los potenciales termodinámicos :
La forma diferencial de la energía interna U es

$${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$

Esta ecuación se parece a diferenciales totales de la forma

$${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$

Se puede demostrar, para cualquier ecuación de la forma,

$${\displaystyle dz=M\,dx+N\,dy}$$

eso

$${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$$

Considere la ecuación . Ahora podemos ver inmediatamente que ${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$

$${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$

Como también sabemos que para funciones con segundas derivadas continuas, las derivadas parciales mixtas son idénticas ( Simetría de segundas derivadas ), es decir, que

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$$

por lo tanto podemos ver que

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$

y por lo tanto que

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$$

Derivación de la relación de Maxwell a partir de la energía libre de Helmholtz

La forma diferencial de la energía libre de Helmholtz es

$${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV}$$

$${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$

De la simetría de segundas derivadas.

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$

y por lo tanto que

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$$

Las otras dos relaciones de Maxwell se pueden derivar de la forma diferencial de entalpía y de la forma diferencial de energía libre de Gibbs de manera similar. Entonces, todas las relaciones de Maxwell anteriores se derivan de una de las ecuaciones de Gibbs. ${\displaystyle dH=T\,dS+V\,dP}$ ${\displaystyle dG=V\,dP-S\,dT}$

derivación extendida

Forma combinada primera y segunda ley de la termodinámica,

U , S y V son funciones de estado. Dejar,

• ${\displaystyle U=U(x,y)}$
• ${\displaystyle S=S(x,y)}$
• ${\displaystyle V=V(x,y)}$
• ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$

Sustituyémoslos en la ecuación 1 y se obtiene,

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$

Y también escrito como,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$

comparando el coeficiente de dx y dy, se obtiene

$${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

Diferenciar las ecuaciones anteriores por y , x respectivamente

y

U , S y V son diferenciales exactos, por lo tanto,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$$

Resta la ecuación 2 y la ecuación 3 y se obtiene

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

Nota: Lo anterior se denomina expresión general de la relación termodinámica de Maxwell.

La primera relación de Maxwell

Permita que x = S e y = V y se obtenga

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$

La segunda relación de Maxwell

Permita que x = T e y = V y se obtenga

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

La tercera relación de Maxwell

Supongamos que x = S e y = P y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

La cuarta relación de Maxwell

Supongamos que x = T e y = P y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

La quinta relación de Maxwell

Supongamos que x = P e y = V y se obtiene

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1}$

La sexta relación de Maxwell

Permita que x = T e y = S y se obtenga

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1}$

Derivación basada en jacobianos

Si consideramos la primera ley de la termodinámica,

$${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$

derivada exterior

$${\displaystyle 0=dT\,dS-dP\,dV}$$

${\displaystyle d(dU)=0}$

$${\displaystyle dP\,dV=dT\,dS.}$$

El significado físico de esta identidad puede verse al observar que los dos lados son formas equivalentes de escribir el trabajo realizado en un ciclo de Carnot infinitesimal. Una forma equivalente de escribir la identidad es

$${\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.}$$

Las relaciones con Maxwell siguen ahora directamente. Por ejemplo,

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}$$

Relaciones generales de Maxwell

Las anteriores no son las únicas relaciones de Maxwell. Cuando se consideran otros términos de trabajo que involucran otras variables naturales además del volumen de trabajo o cuando se incluye el número de partículas como variable natural, se hacen evidentes otras relaciones de Maxwell. Por ejemplo, si tenemos un gas de un solo componente, entonces el número de partículas N   también es una variable natural de los cuatro potenciales termodinámicos anteriores. La relación de Maxwell para la entalpía con respecto a la presión y el número de partículas sería entonces:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$$

donde μ es el potencial químico . Además, existen otros potenciales termodinámicos además de los cuatro que se usan comúnmente, y cada uno de estos potenciales producirá un conjunto de relaciones de Maxwell. Por ejemplo, el gran potencial produce: ^[3] ${\displaystyle \Omega (\mu ,V,T)}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}}$$

Ver también

• Tabla de ecuaciones termodinámicas.
• Ecuaciones termodinámicas

Referencias

1. Pippard, AB (1 de enero de 1957). Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (1ª ed.). Cambridge: Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-09101-5.
2. Ritchie, David J. (1 de febrero de 2002). "Respuesta a la pregunta 78. Una pregunta sobre las relaciones de Maxwell en termodinámica". Revista Estadounidense de Física . 70 (2): 104–104. doi :10.1119/1.1410956. ISSN  0002-9505.
3. "Potenciales termodinámicos" (PDF) . Universidad de Oulu . Archivado (PDF) desde el original el 19 de diciembre de 2022.