Ecuación de Mason-Weaver

La ecuación de Mason-Weaver (llamada así en honor a Max Mason y Warren Weaver ) describe la sedimentación y difusión de solutos bajo una fuerza uniforme , generalmente un campo gravitacional . ^[1] Suponiendo que el campo gravitacional está alineado en la dirección z (Fig. 1), la ecuación de Mason-Weaver se puede escribir

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c}{\partial z}}}$

donde t es el tiempo, c es la concentración de soluto (moles por unidad de longitud en la dirección z ) y los parámetros D , s y g representan la constante de difusión del soluto , el coeficiente de sedimentación y la aceleración de la gravedad (supuestamente constante) . respectivamente.

La ecuación de Mason-Weaver se complementa con las condiciones de contorno.

${\displaystyle D{\frac {\partial c}{\partial z}}+sgc=0}$

en la parte superior e inferior de la celda, denotados como y , respectivamente (Fig. 1). Estas condiciones límite corresponden al requisito físico de que ningún soluto pase a través de la parte superior e inferior de la celda, es decir, que el flujo allí sea cero. Se supone que la celda es rectangular y está alineada con los ejes cartesianos (Fig. 1), de modo que el flujo neto a través de las paredes laterales también es cero. Por tanto, la cantidad total de soluto en la célula. ${\displaystyle z_{a}}$ ${\displaystyle z_{b}}$

${\displaystyle N_{\text{tot}}=\int _{z_{b}}^{z_{a}}\,dz\ c(z,t)}$

se conserva, es decir, . ${\displaystyle dN_{\text{tot}}/dt=0}$

Derivación de la ecuación de Mason-Weaver

Figura 1: Diagrama de la celda de Mason-Weaver y fuerzas sobre el soluto

Una partícula típica de masa m que se mueve con velocidad vertical v recibe la acción de tres fuerzas (Fig. 1): la fuerza de arrastre , la fuerza de gravedad y la fuerza de flotación , donde g es la aceleración de la gravedad , V es el volumen de la partícula de soluto . y es la densidad del disolvente . En el equilibrio (normalmente alcanzado en aproximadamente 10 ns para los solutos moleculares ), la partícula alcanza una velocidad terminal donde las tres fuerzas están equilibradas. Dado que V es igual a la masa de la partícula m multiplicada por su volumen específico parcial , la condición de equilibrio se puede escribir como ${\displaystyle fv}$ ${\displaystyle mg}$ ${\displaystyle \rho Vg}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle v_{\text{term}}}$ ${\displaystyle {\bar {\nu }}}$

${\displaystyle fv_{\text{term}}=m(1-{\bar {\nu }}\rho )g\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ m_{b}g}$

¿ Dónde está la masa flotante ? ${\displaystyle m_{b}}$

Definimos el coeficiente de sedimentación de Mason-Weaver . Dado que el coeficiente de arrastre f está relacionado con la constante de difusión D mediante la relación de Einstein ${\displaystyle s\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ m_{b}/f=v_{\text{term}}/g}$

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{f}}}$,

la proporción de s y D es igual

${\displaystyle {\frac {s}{D}}={\frac {m_{b}}{k_{B}T}}}$

donde es la constante de Boltzmann y T es la temperatura en kelvins . ${\displaystyle k_{B}}$

El flujo J en cualquier punto viene dado por

${\displaystyle J=-D{\frac {\partial c}{\partial z}}-v_{\text{term}}c=-D{\frac {\partial c}{\partial z}}-sgc.}$

El primer término describe el flujo debido a la difusión a favor de un gradiente de concentración , mientras que el segundo término describe el flujo convectivo debido a la velocidad promedio de las partículas. Un flujo neto positivo que sale de un volumen pequeño produce un cambio negativo en la concentración local dentro de ese volumen. ${\displaystyle v_{\text{term}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=-{\frac {\partial J}{\partial z}}.}$

Sustituyendo la ecuación por el flujo J se produce la ecuación de Mason-Weaver.

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c}{\partial z}}.}$

La ecuación adimensional de Mason-Weaver

Los parámetros D , s y g determinan una escala de longitud ${\displaystyle z_{0}}$

${\displaystyle z_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{sg}}}$

y una escala de tiempo ${\displaystyle t_{0}}$

${\displaystyle t_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{s^{2}g^{2}}}}$

Al definir las variables adimensionales y , la ecuación de Mason-Weaver se convierte en ${\displaystyle \zeta \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ z/z_{0}}$ ${\displaystyle \tau \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ t/t_{0}}$

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial \tau }}={\frac {\partial ^{2}c}{\partial \zeta ^{2}}}+{\frac {\partial c}{\partial \zeta }}}$

sujeto a las condiciones de contorno

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial \zeta }}+c=0}$

en la parte superior e inferior de la celda, y , respectivamente. ${\displaystyle \zeta _{a}}$ ${\displaystyle \zeta _{b}}$

Solución de la ecuación de Mason-Weaver

Esta ecuación diferencial parcial se puede resolver mediante la separación de variables . Definiendo , obtenemos dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas por una constante ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ e^{-\zeta /2}T(\tau )P(\zeta )}$ ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\frac {dT}{d\tau }}+\beta T=0}$

${\displaystyle {\frac {d^{2}P}{d\zeta ^{2}}}+\left[\beta -{\frac {1}{4}}\right]P=0}$

donde los valores aceptables de están definidos por las condiciones de contorno ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\frac {dP}{d\zeta }}+{\frac {1}{2}}P=0}$

en los límites superior e inferior, y , respectivamente. Dado que la ecuación T tiene la solución , donde es una constante, la ecuación de Mason-Weaver se reduce a resolver la función . ${\displaystyle \zeta _{a}}$ ${\displaystyle \zeta _{b}}$ ${\displaystyle T(\tau )=T_{0}e^{-\beta \tau }}$ ${\displaystyle T_{0}}$ ${\displaystyle P(\zeta )}$

La ecuación diferencial ordinaria para P y sus condiciones de contorno satisfacen los criterios de un problema de Sturm-Liouville , del que se derivan varias conclusiones. Primero , existe un conjunto discreto de funciones propias ortonormales que satisfacen la ecuación diferencial ordinaria y las condiciones de contorno . En segundo lugar , los valores propios correspondientes son reales, están limitados por debajo por un valor propio más bajo y crecen asintóticamente como donde el entero no negativo k es el rango del valor propio . (En nuestro caso, el valor propio más bajo es cero, correspondiente a la solución de equilibrio). En tercer lugar , las funciones propias forman un conjunto completo; cualquier solución para se puede expresar como una suma ponderada de las funciones propias ${\displaystyle P_{k}(\zeta )}$ ${\displaystyle \beta _{k}}$ ${\displaystyle \beta _{0}}$ ${\displaystyle k^{2}}$ ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )}$

${\displaystyle c(\zeta ,\tau )=\sum _{k=0}^{\infty }c_{k}P_{k}(\zeta )e^{-\beta _{k}\tau }}$

¿Dónde se determinan los coeficientes constantes a partir de la distribución inicial? ${\displaystyle c_{k}}$ ${\displaystyle c(\zeta ,\tau =0)}$

${\displaystyle c_{k}=\int _{\zeta _{a}}^{\zeta _{b}}d\zeta \ c(\zeta ,\tau =0)e^{\zeta /2}P_{k}(\zeta )}$

En equilibrio, (por definición) y la distribución de concentración de equilibrio es ${\displaystyle \beta =0}$

${\displaystyle e^{-\zeta /2}P_{0}(\zeta )=Be^{-\zeta }=Be^{-m_{b}gz/k_{B}T}}$

lo cual concuerda con la distribución de Boltzmann . La función satisface la ecuación diferencial ordinaria y las condiciones de frontera en todos los valores de (como puede verificarse mediante sustitución), y la constante B puede determinarse a partir de la cantidad total de soluto. ${\displaystyle P_{0}(\zeta )}$ ${\displaystyle \zeta }$

${\displaystyle B=N_{\text{tot}}\left({\frac {sg}{D}}\right)\left({\frac {1}{e^{-\zeta _{b}}-e^{-\zeta _{a}}}}\right)}$

Para encontrar los valores de no equilibrio de los valores propios , procedemos de la siguiente manera. La ecuación P tiene la forma de un oscilador armónico simple con soluciones donde ${\displaystyle \beta _{k}}$ ${\displaystyle P(\zeta )=e^{i\omega _{k}\zeta }}$

${\displaystyle \omega _{k}=\pm {\sqrt {\beta _{k}-{\frac {1}{4}}}}}$

Dependiendo del valor de , es puramente real ( ) o puramente imaginario ( ). Sólo una solución puramente imaginaria puede satisfacer las condiciones de contorno , a saber, la solución de equilibrio. Por lo tanto, las funciones propias de no equilibrio se pueden escribir como ${\displaystyle \beta _{k}}$ ${\displaystyle \omega _{k}}$ ${\displaystyle \beta _{k}\geq {\frac {1}{4}}}$ ${\displaystyle \beta _{k}<{\frac {1}{4}}}$

${\displaystyle P(\zeta )=A\cos {\omega _{k}\zeta }+B\sin {\omega _{k}\zeta }}$

donde A y B son constantes y es real y estrictamente positiva. ${\displaystyle \omega }$

Al introducir la amplitud y la fase del oscilador como nuevas variables, ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \varphi }$

${\displaystyle u\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \sin(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ P}$

${\displaystyle v\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \cos(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -{\frac {1}{\omega }}\left({\frac {dP}{d\zeta }}\right)}$

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ u^{2}+v^{2}}$

${\displaystyle \tan(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ v/u}$

la ecuación de segundo orden para P se factoriza en dos ecuaciones simples de primer orden

${\displaystyle {\frac {d\rho }{d\zeta }}=0}$

${\displaystyle {\frac {d\varphi }{d\zeta }}=\omega }$

Sorprendentemente, las condiciones de contorno transformadas son independientes de y los puntos finales y ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \zeta _{a}}$ ${\displaystyle \zeta _{b}}$

${\displaystyle \tan(\varphi _{a})=\tan(\varphi _{b})={\frac {1}{2\omega _{k}}}}$

Por lo tanto, obtenemos una ecuación

${\displaystyle \varphi _{a}-\varphi _{b}+k\pi =k\pi =\int _{\zeta _{b}}^{\zeta _{a}}d\zeta \ {\frac {d\varphi }{d\zeta }}=\omega _{k}(\zeta _{a}-\zeta _{b})}$

dando una solución exacta para las frecuencias ${\displaystyle \omega _{k}}$

${\displaystyle \omega _{k}={\frac {k\pi }{\zeta _{a}-\zeta _{b}}}}$

Las frecuencias propias son positivas según sea necesario, ya que , y comprenden el conjunto de armónicos de la frecuencia fundamental . Finalmente, los valores propios se pueden derivar de ${\displaystyle \omega _{k}}$ ${\displaystyle \zeta _{a}>\zeta _{b}}$ ${\displaystyle \omega _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \pi /(\zeta _{a}-\zeta _{b})}$ ${\displaystyle \beta _{k}}$ ${\displaystyle \omega _{k}}$

${\displaystyle \beta _{k}=\omega _{k}^{2}+{\frac {1}{4}}}$

En conjunto, los componentes de la solución que no están en equilibrio corresponden a una descomposición en series de Fourier de la distribución de concentración inicial multiplicada por la función de ponderación . Cada componente de Fourier decae independientemente como se indica arriba en términos de las frecuencias de la serie de Fourier . ${\displaystyle c(\zeta ,\tau =0)}$ ${\displaystyle e^{\zeta /2}}$ ${\displaystyle e^{-\beta _{k}\tau }}$ ${\displaystyle \beta _{k}}$ ${\displaystyle \omega _{k}}$

Ver también

• ecuación de lamm
• El enfoque de Archibald y una presentación más sencilla de la física básica de la ecuación de Mason-Weaver que la original. ^[2]

Referencias

1. Masón, M; Tejedor W (1924). "La sedimentación de pequeñas partículas en un fluido". Revisión física . 23 (3): 412–426. Código bibliográfico : 1924PhRv...23..412M. doi : 10.1103/PhysRev.23.412.
2. Archibald, William J. (1 de mayo de 1938). "El proceso de difusión en un campo de fuerza centrífugo". Revisión física . Sociedad Estadounidense de Física (APS). 53 (9): 746–752. Código bibliográfico : 1938PhRv...53..746A. doi :10.1103/physrev.53.746. ISSN  0031-899X.