En química orgánica , una cetona / ˈk iː t oʊ n / es un compuesto orgánico con la estructura R−C ( =O)−R' , donde R y R' pueden ser una variedad de sustituyentes que contienen carbono . Las cetonas contienen un grupo carbonilo −C(=O)− (que contiene un doble enlace carbono-oxígeno C=O). La cetona más simple es la acetona (donde R y R' son metilo ), con la fórmula (CH 3 ) 2 CO . Muchas cetonas son de gran importancia en biología e industria. Los ejemplos incluyen muchos azúcares ( cetosis ), muchos esteroides (p. ej., testosterona ) y el disolvente acetona . [1]
La palabra cetona se deriva de Aketon , una antigua palabra alemana para acetona . [2] [3]
De acuerdo con las reglas de nomenclatura de la IUPAC , los nombres de las cetonas se derivan cambiando el sufijo -ano del alcano original a -anona . Normalmente, la posición del grupo carbonilo se indica con un número, pero todavía se utilizan nombres tradicionales no sistemáticos para las cetonas más importantes, por ejemplo, acetona y benzofenona . Estos nombres no sistemáticos se consideran nombres IUPAC retenidos, [ 4] aunque algunos libros de texto de introducción a la química utilizan nombres sistemáticos como "2-propanona" o "propan-2-ona" para la cetona más simple ( CH 3 −C(= O )− CH 3 ) en lugar de "acetona".
Los nombres derivados de las cetonas se obtienen escribiendo por separado los nombres de los dos grupos alquilo unidos al grupo carbonilo, seguidos de "cetona" como palabra separada. Tradicionalmente los nombres de los grupos alquilo se escribían en orden de complejidad creciente, por ejemplo metiletilcetona . Sin embargo, según las reglas de nomenclatura de la IUPAC , los grupos alquilo se escriben alfabéticamente, por ejemplo etilmetilcetona . Cuando los dos grupos alquilo son iguales, se añade el prefijo "di-" antes del nombre del grupo alquilo. Las posiciones de otros grupos se indican con letras griegas , siendo el carbono α el átomo adyacente al grupo carbonilo.
Aunque se usa con poca frecuencia, oxo es la nomenclatura IUPAC para el grupo oxo (=O) y se usa como prefijo cuando la cetona no tiene la máxima prioridad. Sin embargo, también se utilizan otros prefijos. Para algunas sustancias químicas comunes (principalmente en bioquímica), ceto se refiere al grupo funcional cetona .
El carbono cetona a menudo se describe como hibridado sp 2 , descripción que incluye tanto su estructura electrónica como molecular. Las cetonas son planas trigonales alrededor del carbono cetónico, con ángulos de enlace C – C – O y C – C – C de aproximadamente 120 °. Las cetonas se diferencian de los aldehídos en que el grupo carbonilo (C=O) está unido a dos carbonos dentro de un esqueleto de carbono . En los aldehídos, el carbonilo está unido a un carbono y a un hidrógeno y se encuentran en los extremos de las cadenas de carbono. Las cetonas también se diferencian de otros grupos funcionales que contienen carbonilo , como los ácidos carboxílicos , los ésteres y las amidas . [5]
El grupo carbonilo es polar porque la electronegatividad del oxígeno es mayor que la del carbono. Por tanto, las cetonas son nucleófilas en el oxígeno y electrófilas en el carbono. Debido a que el grupo carbonilo interactúa con el agua mediante enlaces de hidrógeno , las cetonas suelen ser más solubles en agua que los compuestos de metileno relacionados. Las cetonas son aceptores de enlaces de hidrógeno. Las cetonas no suelen ser donantes de enlaces de hidrógeno y no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí. Debido a su incapacidad para actuar como donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno, las cetonas tienden a no "autoasociarse" y son más volátiles que los alcoholes y ácidos carboxílicos de pesos moleculares comparables . Estos factores se relacionan con la omnipresencia de las cetonas en perfumería y como disolventes.
Las cetonas se clasifican según sus sustituyentes. Una clasificación amplia subdivide las cetonas en derivados simétricos y asimétricos, dependiendo de la equivalencia de los dos sustituyentes orgánicos unidos al centro carbonilo. La acetona y la benzofenona ( (C 6 H 5 ) 2 CO ) son cetonas simétricas. La acetofenona (C 6 H 5 C (O) CH 3 ) es una cetona asimétrica.
Se conocen muchos tipos de dicetonas, algunas con propiedades inusuales. El más simple es el diacetilo (CH 3 C (O) C (O) CH 3 ) , que alguna vez se usó como saborizante de mantequilla en palomitas de maíz . Acetilacetona (pentano-2,4-diona) es prácticamente un nombre inapropiado (nombre inapropiado) porque esta especie existe principalmente como monoenol CH 3 C(O)CH=C(OH)CH 3 . Su enolato es un ligando común en la química de coordinación .
Las cetonas que contienen unidades alqueno y alquino a menudo se denominan cetonas insaturadas. El miembro más utilizado de esta clase de compuestos es la metilvinilcetona , CH3C (O)CH=CH2 , que es útil en la reacción de anulación de Robinson . Para que no haya confusión, una cetona en sí misma es un sitio de insaturación; es decir, se puede hidrogenar .
Muchas cetonas son cíclicas. La clase más simple tiene la fórmula (CH 2 ) n CO , donde n varía desde 2 para la ciclopropanona ( (CH 2 ) 2 CO ) hasta las decenas. Existen derivados más grandes. La ciclohexanona ( (CH 2 ) 5 CO ), una cetona cíclica simétrica, es un intermediario importante en la producción de nailon . La isoforona , derivada de la acetona, es una cetona asimétrica e insaturada que es la precursora de otros polímeros . La muscona , 3-metilpentadecanona, es una feromona animal . Otra cetona cíclica es la ciclobutanona , que tiene la fórmula (CH 2 ) 3 CO .
Las cetonas que tienen al menos un alfa-hidrógeno , sufren tautomerización cetoenólica ; el tautómero es un enol . La tautomerización es catalizada tanto por ácidos como por bases. Generalmente, la forma ceto es más estable que la enol. Este equilibrio permite preparar cetonas mediante la hidratación de alquinos .
Los enlaces C-H adyacentes al carbonilo en las cetonas son más ácidos (p K a ≈ 20) que los enlaces C-H en los alcanos (p K a ≈ 50). Esta diferencia refleja la estabilización por resonancia del ion enolato que se forma tras la desprotonación . La acidez relativa del α-hidrógeno es importante en las reacciones de enolización de cetonas y otros compuestos carbonílicos. La acidez del α-hidrógeno también permite que las cetonas y otros compuestos carbonílicos reaccionen como nucleófilos en esa posición, ya sea con una base estequiométrica o catalítica. Utilizando bases muy fuertes como la diisopropilamida de litio (LDA, p K a del ácido conjugado ~36) en condiciones de no equilibrio (–78 °C, 1,1 equivalentes de LDA en THF, cetona añadida a la base), se genera el enolato cinético menos sustituido. selectivamente, mientras que las condiciones que permiten el equilibrio (temperatura más alta, base agregada a la cetona, uso de bases débiles o insolubles, por ejemplo, CH 3 CH 2 ONa en CH 3 CH 2 OH o NaH ) proporcionan el enolato termodinámico más sustituido .
Las cetonas también son bases débiles y sufren protonación en el oxígeno del carbonilo en presencia de ácidos de Brønsted . Los iones cetonio (es decir, cetonas protonadas) son ácidos fuertes, con valores de p K a estimados entre –5 y –7. [6] [7] Aunque los ácidos que se encuentran en la química orgánica rara vez son lo suficientemente fuertes como para protonar completamente las cetonas, la formación de concentraciones de equilibrio de cetonas protonadas es, no obstante, un paso importante en los mecanismos de muchas reacciones orgánicas comunes, como la formación de un acetal, Por ejemplo. Ácidos tan débiles como el catión piridinio (como el que se encuentra en el tosilato de piridinio) con un p K a de 5,2 pueden servir como catalizadores en este contexto, a pesar de la constante de equilibrio altamente desfavorable para la protonación ( K eq < 10 −10 ).
Un aldehído se diferencia de una cetona en que tiene un átomo de hidrógeno unido a su grupo carbonilo, lo que hace que los aldehídos sean más fáciles de oxidar. Las cetonas no tienen un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo y, por tanto, son más resistentes a la oxidación. Sólo se oxidan mediante potentes agentes oxidantes que tienen la capacidad de romper los enlaces carbono-carbono.
Las cetonas (y los aldehídos) absorben fuertemente en el espectro infrarrojo cerca de 1750 cm -1 , que se asigna a ν C=O ("frecuencia de estiramiento del carbonilo"). La energía del pico es menor para las aril y las cetonas insaturadas. [8]
Mientras que la espectroscopía de 1 H NMR generalmente no es útil para establecer la presencia de una cetona, los espectros de 13 C NMR exhiben señales algo hacia abajo de 200 ppm dependiendo de la estructura. Estas señales suelen ser débiles debido a la ausencia de efectos nucleares de Overhauser . Dado que los aldehídos resuenan con cambios químicos similares , se emplean múltiples experimentos de resonancia para distinguir definitivamente los aldehídos y las cetonas.
Las cetonas dan resultados positivos en la prueba de Brady , la reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina para dar la correspondiente hidrazona. Las cetonas se pueden distinguir de los aldehídos dando un resultado negativo con el reactivo de Tollens o con la solución de Fehling . Las metilcetonas dan resultados positivos en la prueba de yodoformo . [9] Las cetonas también dan resultados positivos cuando se tratan con m -dinitrobenceno en presencia de hidróxido de sodio diluido para dar una coloración violeta.
Existen muchos métodos para la preparación de cetonas a escala industrial y en laboratorios académicos. Los organismos también producen cetonas de diversas formas; consulte la sección sobre bioquímica a continuación.
En la industria, el método más importante probablemente implica la oxidación de hidrocarburos , a menudo con aire. Por ejemplo, anualmente se producen mil millones de kilogramos de ciclohexanona mediante oxidación aeróbica del ciclohexano . La acetona se prepara mediante oxidación del cumeno con aire .
Para aplicaciones sintéticas orgánicas especializadas o de pequeña escala , las cetonas a menudo se preparan mediante oxidación de alcoholes secundarios :
Los oxidantes fuertes típicos (fuente de "O" en la reacción anterior) incluyen permanganato de potasio o un compuesto de Cr(VI) . Las condiciones más leves utilizan el periodinano de Dess-Martin o los métodos de Moffatt-Swern .
Se han desarrollado muchos otros métodos, los ejemplos incluyen: [10]
Las cetonas participan en muchas reacciones orgánicas . Las reacciones más importantes se derivan de la susceptibilidad del carbono carbonilo a la adición nucleófila y la tendencia de los enolatos a agregarse a los electrófilos. Las adiciones nucleofílicas incluyen en orden aproximado de su generalidad: [10]
Las cetonas son omnipresentes en la naturaleza. La formación de compuestos orgánicos en la fotosíntesis se produce a través de la cetona ribulosa-1,5-bisfosfato . Muchos azúcares son cetonas, conocidas colectivamente como cetosas . La cetosa más conocida es la fructosa ; existe principalmente como un hemicetal cíclico , que enmascara el grupo funcional cetona. La síntesis de ácidos grasos se produce a través de cetonas. El acetoacetato es un intermediario en el ciclo de Krebs que libera energía a partir de azúcares y carbohidratos. [22]
En medicina, la acetona , el acetoacetato y el beta-hidroxibutirato se denominan colectivamente cuerpos cetónicos y se generan a partir de carbohidratos , ácidos grasos y aminoácidos en la mayoría de los vertebrados , incluidos los humanos. Los cuerpos cetónicos se elevan en la sangre ( cetosis ) después del ayuno, incluida una noche de sueño; tanto en sangre como en orina en caso de inanición ; en hipoglucemia , por causas distintas al hiperinsulinismo ; en diversos errores congénitos del metabolismo , e inducidos intencionadamente mediante una dieta cetogénica , y en la cetoacidosis (normalmente debida a diabetes mellitus). Aunque la cetoacidosis es característica de la diabetes tipo 1 descompensada o no tratada , la cetosis o incluso la cetoacidosis también pueden ocurrir en la diabetes tipo 2 en algunas circunstancias.
Las cetonas se producen a escala masiva en la industria como disolventes, precursores de polímeros y productos farmacéuticos. En términos de escala, las cetonas más importantes son la acetona , la metiletilcetona y la ciclohexanona . [23] También son comunes en bioquímica, pero menos que en química orgánica en general. La combustión de hidrocarburos es un proceso de oxidación incontrolado que da cetonas así como muchos otros tipos de compuestos.
Aunque es difícil generalizar sobre la toxicidad de una clase tan amplia de compuestos, las cetonas simples, en general, no son muy tóxicas. Esta característica es una de las razones de su popularidad como disolventes. Las excepciones a esta regla son las cetonas insaturadas como la metil vinil cetona con una LD 50 de 7 mg/kg (oral). [23]
{{cite book}}: Mantenimiento CS1: DOI inactivo a partir de enero de 2024 ( enlace )
Medios relacionados con las cetonas en Wikimedia Commons