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Oxidación de Criegee

La oxidación de Criegee es una reacción de escisión del glicol en la que los dioles vecinales se oxidan para formar cetonas y aldehídos utilizando tetraacetato de plomo . Es análoga al uso de peryodato ( reacción de Malaprade ), pero utiliza un oxidante más suave . Esta oxidación fue descubierta por Rudolf Criegee y colaboradores y se informó por primera vez en 1931 utilizando etilenglicol como sustrato. [1]

La velocidad de la reacción depende en gran medida de la posición geométrica relativa de los dos grupos hidroxilo , tanto que los dioles que son cis en ciertos anillos pueden reaccionar selectivamente en oposición a los que son trans en ellos. [2] Criegee enfatizó mucho que la reacción debe realizarse en solventes anhidros , ya que cualquier agua presente hidrolizaría el tetraacetato de plomo; sin embargo, publicaciones posteriores han informado que si la velocidad de oxidación es más rápida que la velocidad de hidrólisis, la escisión puede realizarse en solventes húmedos o incluso soluciones acuosas. [3] Por ejemplo, la glucosa , el glicerol , el manitol y la xilosa pueden experimentar una oxidación de Criegee en soluciones acuosas, pero la sacarosa no puede. [4] [5]

Mecanismo

Se proponen dos mecanismos para la oxidación de Criegee, dependiendo de la configuración del diol. [6] [7] Si los átomos de oxígeno de los dos grupos hidroxi están conformacionalmente lo suficientemente cerca como para formar un anillo de cinco miembros con el átomo de plomo, la reacción ocurre a través de un intermedio cíclico. Si la estructura no puede adoptar tal conformación, es posible un mecanismo alternativo, pero es más lento. [8] Los anillos de cinco miembros fusionados en trans están muy tensos, por lo que los trans -dioles que están en un anillo de cinco miembros reaccionarán más lentamente que los cis -alcoholes en tal estructura. [9]

Mecanismo de Criegee
Mecanismo de Criegee

Modificaciones

Aunque el sustrato clásico para la oxidación de Criegee son los 1,2-dioles, la oxidación se puede emplear con β-aminoalcoholes , [10] α-hidroxicarbonilos , [11] y α-cetoácidos , [12] En el caso de los β-aminoalcoholes, se propone un mecanismo de radicales libres .

La oxidación de Criegee también se puede emplear con alcoholes 2,3- epoxi que forman α- acetoxicarbonilos . Debido a que los sustratos se pueden producir con estereoquímica específica, como por ejemplo mediante epoxidación de Sharpless de alcoholes alílicos , este proceso puede producir moléculas quirales. [13]

Las oxidaciones de Criegee se utilizan comúnmente en la química de los carbohidratos para escindir 1,2-glicoles y diferenciar entre diferentes tipos de grupos glicol. [14]

Referencias

  1. ^ Criegee, R. (1931). "Eine oxidativo Spaltung von Glykolen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 64 : 260–266. doi :10.1002/cber.19310640212.
  2. ^ Reeves, Richard E. (1949). "Titulación directa de cis -glicoles con tetraacetato de plomo". Química analítica . 21 (6): 751. doi :10.1021/ac60030a035.
  3. ^ Baer, ​​Erich; Grosheintz, JM; Fischer, Hermann OL (1939). "Oxidación de 1,2-glicoles o 1,2,3-polialcoholes por medio de tetraacetato de plomo en solución acuosa". Revista de la Sociedad Química Americana . 61 (10): 2607–2609. doi :10.1021/ja01265a010.
  4. ^ Hockett, Robert C.; Zief, Morris (1950). "Oxidaciones de tetraacetato de plomo en el grupo de los azúcares. XI. La oxidación de la sacarosa y la preparación de glicerol y glicol". Revista de la Sociedad Química Americana . 72 : 2130–2132. doi :10.1021/ja01161a073.
  5. ^ Abraham, Samuel (1950). "Recuperación cuantitativa de dióxido de carbono en oxidaciones de azúcares y derivados de azúcar con tetraacetato de plomo". Revista de la Sociedad Química Americana . 72 (9): 4050–4053. doi :10.1021/ja01165a058.
  6. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 1732-1734, ISBN 978-0-471-72091-1
  7. ^ Criegee, Rudolf; Büchner, Eberhard; Walther, Werner (1940). "Die Geschwindigkeit der Glykolspaltung mit BleiIV-acetat in Abhängigkeit von der Konstitution des Glykols". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 73 (6): 571–575. doi :10.1002/cber.19400730603.
  8. ^ Mihailović, Mihailo Lj.; Čeković, Živorad; Mathes, Brian M. (2005). "Acetato de plomo (IV)". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . Elsevier. págs. 114-115. doi :10.1002/047084289X.rl006.pub2. ISBN. 0471936235.
  9. ^ László, Barbara, Kürti, Czakó (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Murlington, MA: Elsevier Academic Press. págs. 114-115. ISBN 978-0-12-429785-2.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  10. ^ Leonard, Nelson J.; Rebenstorf, Melvin A. (1945). "Oxidación de aminoalcoholes con tetraacetato de plomo". Revista de la Sociedad Química Americana . 67 : 49–51. doi :10.1021/ja01217a016.
  11. ^ Evans, David A .; Bender, Steven L.; Morris, Joel (1988). "La síntesis total del antibiótico poliéter X-206". Revista de la Sociedad Química Americana . 110 (8): 2506–2526. doi :10.1021/ja00216a026.
  12. ^ Baer, ​​Erich (1942). "Escisión oxidativa de α-cetoalcoholes cíclicos mediante tetraacetato de plomo". Revista de la Sociedad Química Americana . 64 (6): 1416–1421. doi :10.1021/ja01258a049.
  13. ^ Álvarez-Manzaneda, Enrique; Chahboun, Rachid; Álvarez, Esteban; Álvarez-Manzaneda, Ramón; Muñoz, Pedro E.; Jiménez, Fermín; Bouanou, Hanane (2011). "Apertura del anillo oxidativo de acetato de plomo (IV) de alcoholes primarios 2,3-epoxi: una nueva entrada a los compuestos de α-hidroxicarbonilo ópticamente activos". Letras de tetraedro . 52 (31): 4017–4020. doi :10.1016/j.tetlet.2011.05.116.
  14. ^ Perlin, AS (1959). "Acción del tetraacetato de plomo sobre los azúcares". Avances en la química de los carbohidratos . Vol. 14. págs. 9-61. doi :10.1016/S0096-5332(08)60222-2. ISBN 9780120072149. Número de identificación personal  14431883.