El reordenamiento de Kornblum-DeLaMare es una reacción de reordenamiento en química orgánica en la que un peróxido orgánico primario o secundario se convierte en la correspondiente cetona y alcohol bajo catálisis ácida o básica . La reacción es relevante como herramienta en la síntesis orgánica y es un paso clave en la biosíntesis de prostaglandinas . [1]
La base puede ser un hidróxido como hidróxido de potasio o una amina como trietilamina .
En el mecanismo de reacción de esta reacción orgánica, la base extrae el protón α ácido del peróxido 1 para formar el carbanión 4 como un intermedio reactivo que se reordena en la cetona 2 con expulsión del anión hidroxilo 3' . Este intermedio gana un protón formando el alcohol 3 .
La desprotonación y el reordenamiento también pueden ser una reacción concertada sin formación de 4 .
Según el resultado de este modelo de reacción, se considera improbable un mecanismo de reacción alternativo que implique un desplazamiento nucleofílico directo en el enlace peróxido de la amina seguido de una reacción de eliminación : [2]
El peróxido 1 se convierte en hidroxicetona 2 por acción de trietilamina , pero la ruta alternativa a través de hidroxilamina 3 mediante desplazamiento nucleofílico con diisopropilamida de litio y la sal de amonio 4 (mediante metilación con trifluorometanosulfonato de metilo ) falla.
La reacción, formalmente una reordenación, se ubica dentro de las reacciones de eliminación , como ya observaron los autores originales. No sólo los alcóxidos sino también cualquier grupo saliente capaz de llevar una carga negativa servirán, por ejemplo, los ésteres de nitrato R–C(R)(H)–O–NO 2 .
La reacción correspondiente que involucra un éter es la transposición de 1,2-Wittig . El desarrollo de la reacción en esta transposición es diferente porque la escisión del éter con formación de carbanión es desfavorable. El reordenamiento de Pummerer en uno de sus pasos de reacción contiene una variación de azufre.
La publicación original de 1951 se refería a la conversión de peróxido de t-butilo de potasio y bromuro de 1-feniletilo en, en última instancia , acetofenona y t-butanol con piperidina como base:
El reordenamiento de Kornblum-DeLaMare se puede llevar a cabo como una reacción asimétrica con una amina quiral adecuada , como la esparteína o un alcaloide de quina : [3]
El primer paso en esta reacción en un solo recipiente es la 1,4-dioxigenación de 1,3-cicloheptadieno con oxígeno singlete y un catalizador TPP .