El uso de α-acilosulfóxidos y ácidos de Lewis , como TiCl 4 y SnCl 4 , permite que la reacción se lleve a cabo a temperaturas más bajas (0 °C). [5]
Se puede utilizar cloruro de tionilo en lugar de anhídrido acético para desencadenar la eliminación para formar el intermedio electrofílico y suministrar cloruro como nucleófilo para dar un α-cloro-tioéter: [6]
Ejemplo de transposición de Pummerer utilizando cloruro de tionilo
Otros anhídridos y haluros de acilo pueden dar productos similares. Los ácidos inorgánicos también pueden dar lugar a esta reacción. Este producto puede convertirse en aldehído o cetona por hidrólisis . [7]
Mecanismo
El mecanismo de la transposición de Pummerer comienza con la acilación del sulfóxido ( estructuras de resonancia 1 y 2 ) por anhídrido acético para dar 3 , con acetato como subproducto. El acetato actúa entonces como catalizador para inducir una reacción de eliminación para producir la estructura tial catiónica 4 , con ácido acético como subproducto. Finalmente, el acetato ataca al tial para dar el producto final 5 .
El mecanismo de la reestructuración de Pummerer
El electrófilo tial activado puede ser atrapado por varios nucleófilos intramoleculares e intermoleculares para formar enlaces carbono -carbono y enlaces carbono-heteroátomo.
Ejemplo de la transposición de Pummerer utilizando veratrol
Es posible realizar la reorganización utilizando selenio en lugar de azufre. [9]
Fragmentación de Pummerer
Cuando un sustituyente en la posición α puede formar un carbocatión estable , este grupo, en lugar del átomo de hidrógeno α, se eliminará en el paso intermedio. Esta variación se denomina fragmentación de Pummerer . [10] Este tipo de reacción se demuestra a continuación con un conjunto de sulfóxidos y anhídrido trifluoroacético (TFAA):
Fragmentación de Pummerer
El grupo orgánico "R2" que se muestra en el diagrama de arriba en la parte inferior derecha es el carbocatión violeta de metilo , cuyo pK R+ de 9,4 no es suficiente para compensar la pérdida de H + y, por lo tanto, se produce una reorganización clásica de Pummerer. La reacción de la izquierda es una fragmentación porque el grupo saliente con pK R+ = 23,7 es particularmente estable.
Historia
La reacción fue descubierta por Rudolf Pummerer [de] , quien la informó en 1909. [11] [12]
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^ Laleu, Benoît; Santarém Machado, Marco; Lacour, Jérôme (25 de mayo de 2006). "Fragmentación de Pummerer frente a reordenamiento de Pummerer: un análisis mecanicista". Chemical Communications (26): 2786–2788. doi :10.1039/b605187a. PMID 17009463.
