En química orgánica , un carbanión es un anión en el que el carbono está cargado negativamente. [1] [ verificación fallida ]
Formalmente, un carbanión es la base conjugada de un ácido carbónico :
donde B representa la base . Los carbaniones formados a partir de la desprotonación de alcanos (en un carbono sp 3 ), alquenos (en un carbono sp 2 ), arenos (en un carbono sp 2 ) y alquinos (en un carbono sp ) se conocen como alquilo , alquenilo ( vinilo ). aniones , arilo y alquinilo ( acetiluro ), respectivamente.
Los carbaniones tienen una concentración de densidad electrónica en el carbono cargado negativamente, que, en la mayoría de los casos, reacciona eficientemente con una variedad de electrófilos de diferentes fuerzas, incluidos grupos carbonilo , iminas / sales de iminio , reactivos halogenantes (p. ej., N -bromosuccinimida y diyodo ) . y donantes de protones . Un carbanión es uno de varios intermedios reactivos en química orgánica . En síntesis orgánica, los reactivos de organolitio y los reactivos de Grignard se tratan comúnmente y se denominan "carbaniones". Esta es una aproximación conveniente, aunque estas especies son generalmente grupos o complejos que contienen enlaces metal-carbono altamente polares, pero todavía covalentes (M δ+ –C δ- ) en lugar de verdaderos carbaniones.
En ausencia de deslocalización π , la carga negativa de un carbanión se localiza en un orbital hibridado sp x en el carbono como un par solitario . Como consecuencia, los carbaniones alquilo, alquenilo/arilo y alquinilo localizados asumen geometrías trigonales piramidales, curvadas y lineales, respectivamente. Según la regla de Bent , la colocación del par de electrones carbaniónicos solitarios en un orbital con carácter s significativo es favorable, lo que explica las geometrías piramidalizadas y curvadas de los carbaniones alquilo y alquenilo, respectivamente. La teoría de la repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) hace predicciones similares. Esto contrasta con los carbocationes, que tienen preferencia por orbitales no enlazantes desocupados de carácter p atómico puro, lo que lleva a geometrías planas y lineales, respectivamente, para los carbocationes alquilo y alquenilo.
Sin embargo, los carbaniones deslocalizados pueden desviarse de estas geometrías. En lugar de residir en un orbital híbrido, el par solitario carbaniónico puede ocupar un orbital p (o un orbital de carácter p alto). Un orbital p tiene una forma y orientación más adecuadas para superponerse con el sistema π vecino, lo que resulta en una deslocalización de carga más efectiva. Como consecuencia, los alquilcarbaniones con grupos conjugantes vecinos (por ejemplo, aniones alílicos, enolatos, nitronatos, etc.) son generalmente planos en lugar de piramidales. Asimismo, los carbaniones alquenilo deslocalizados a veces favorecen una geometría lineal en lugar de curvada. Más a menudo, todavía se prefiere una geometría curvada para los aniones alquenilo sustituidos, aunque la geometría lineal es solo un poco menos estable, lo que resulta en un fácil equilibrio entre los isómeros ( E ) y ( Z ) del anión (doblado) a través de un estado de transición lineal. [2] Por ejemplo, los cálculos indican que el anión vinílico o etilenuro original, H 2 C = CH − , tiene una barrera de inversión de 27 kcal/mol (110 kJ/mol), mientras que el anión o alenuro de alenilo, H 2 C = C =CH − ↔ H 2 C − −C≡CH ), cuya carga negativa se estabiliza mediante deslocalización, tiene una barrera de inversión de sólo 4 kcal/mol (17 kJ/mol), lo que refleja la estabilización del estado de transición lineal mediante una mejor deslocalización π . [3]
Los carbaniones suelen ser nucleofílicos y básicos. La basicidad y nucleofilicidad de los carbaniones están determinadas por los sustituyentes del carbono. Éstas incluyen
La geometría también afecta la hibridación orbital del carbanión portador de carga. Cuanto mayor sea el carácter s del átomo portador de carga, más estable será el anión.
Los carbaniones, especialmente los derivados de ácidos carbonados débiles que no se benefician suficientemente de los dos factores estabilizadores enumerados anteriormente, son generalmente sensibles al oxígeno y al agua en diversos grados. Mientras que algunos simplemente se degradan y descomponen durante varias semanas o meses al exponerse al aire, otros pueden reaccionar vigorosamente y exotérmicamente con el aire casi de inmediato para encenderse espontáneamente ( piroforicidad ). Entre los reactivos carbanónicos que se encuentran comúnmente en el laboratorio, las sales iónicas de cianuro de hidrógeno ( cianuros ) son inusuales porque son indefinidamente estables bajo aire seco y se hidrolizan sólo muy lentamente en presencia de humedad.
Los reactivos organometálicos como el butillitio (grupo hexámero, [BuLi] 6 ) o el bromuro de metilmagnesio (complejo de éter, MeMg(Br)(OEt 2 ) 2 ) a menudo se denominan "carbaniones", al menos en un sentido retrosintético . Sin embargo, en realidad son grupos o complejos que contienen un enlace covalente polar, aunque con una densidad electrónica fuertemente polarizada hacia el átomo de carbono. Cuanto más electropositivo sea el átomo metálico unido, más cercano será el comportamiento del reactivo al de un verdadero carbanión.
De hecho, los carbaniones verdaderos (es decir, una especie no unida a un metal unido covalentemente estabilizador) sin sustituyentes atractores y/o conjugadores de electrones no están disponibles en la fase condensada, y estas especies deben estudiarse en la fase gaseosa. Durante algún tiempo no se supo si los aniones alquilos simples podían existir como especies libres; Muchos estudios teóricos predijeron que incluso el anión metanuro CH−3debería ser una especie libre (es decir, se predijo que la afinidad electrónica del •CH3 sería negativa). Una especie así se descompondría inmediatamente mediante la eyección espontánea de un electrón y, por tanto, sería demasiado fugaz para observarla directamente mediante espectrometría de masas. [4] Sin embargo, en 1978, el anión metanuro se sintetizó inequívocamente sometiendo la cetena a una descarga eléctrica, y se determinó mediante espectroscopia fotoelectrónica que la afinidad electrónica (EA) del •CH 3 era +1,8 kcal/mol, convirtiéndolo en un anión unido. especies, pero apenas. La estructura de CH−3Se encontró que era piramidal (C 3v ) con un ángulo H-C-H de 108° y una barrera de inversión de 1,3 kcal/mol, mientras que se determinó que •CH 3 era plano ( grupo de puntos D 3h ). [5]
Carbaniones sp 3 primarios, secundarios y terciarios simples (p. ej., etanuro CH 3 CH−2Posteriormente se determinó que isopropanida (CH 3 ) 2 CH − y t -butanida (CH 3 ) 3 C − eran especies no unidas (los EA de CH 3 CH 2 • , (CH 3 ) 2 CH• , (CH 3 ) 3 C• son −6, −7,4, −3,6 kcal/mol, respectivamente), lo que indica que la sustitución α es desestabilizadora. Sin embargo, efectos estabilizadores relativamente modestos pueden limitarlos. Por ejemplo, los aniones ciclopropilo y cubilo están unidos debido al carácter s aumentado del orbital del par solitario, mientras que los aniones neopentilo y fenetilo también están unidos, como resultado de la hiperconjugación negativa del par solitario con el sustituyente β (n C → σ* C-C ). Lo mismo se aplica a los aniones con estabilización bencílico y alílico . Los carbaniones en fase gaseosa que tienen hibridación sp 2 y sp están mucho más estabilizados y, a menudo, se preparan directamente mediante desprotonación en fase gaseosa. [6]
En la fase condensada sólo se han aislado como especies verdaderamente iónicas los carbaniones que están suficientemente estabilizados por deslocalización. En 1984, Olmstead y Power presentaron la sal de éter corona de litio del carbanión trifenilmetanido de trifenilmetano , n -butillitio y 12-corona-4 (que forma un complejo estable con cationes de litio) a bajas temperaturas: [7]
La adición de n -butillitio a trifenilmetano (p K a en DMSO de CHPh 3 = 30,6) en THF a bajas temperaturas seguido de 12-corona-4 da como resultado una solución roja y el complejo de sal [Li(12-corona-4)] + [CPh 3 ] − precipita a −20 °C. Las longitudes de los enlaces C-C centrales son de 145 pm con el anillo de fenilo impulsado en un ángulo promedio de 31,2°. Esta forma de hélice es menos pronunciada con un contraión de tetrametilamonio. También se obtuvo una estructura cristalina para el anión difenilmetanuro análogo ([Li(12-corona-4)] + [CHPh 2 ] − ), preparado a partir de difenilmetano (p K a en DMSO de CH 2 Ph 2 = 32,3). Sin embargo, el intento de aislamiento de un complejo del anión bencilo PhCH−2a partir de tolueno (p K a en DMSO de CH 3 Ph ≈ 43) no tuvo éxito debido a la rápida reacción del anión formado con el disolvente THF. [8] El anión bencilo libre también se ha generado en la fase de solución mediante radiólisis pulsada de dibencilmercurio. [9]
A principios de 1904 [10] y 1917, [11] Schlenk preparó dos sales de color rojo, formuladas como [NMe 4 ] + [CPh 3 ] − y [NMe 4 ] + [PhCH 2 ] − , respectivamente, mediante metátesis de la reactivo organosódico correspondiente con cloruro de tetrametilamonio. Dado que los cationes de tetrametilamonio no pueden formar un enlace químico con el centro carbaniónico, se cree que estas especies contienen carbaniones libres. Si bien la estructura del primero fue verificada mediante cristalografía de rayos X casi un siglo después, [12] la inestabilidad del segundo ha impedido hasta ahora la verificación estructural. Se informó que la reacción del supuesto " [NMe 4 ] + [PhCH 2 ] - " con agua libera tolueno e hidróxido de tetrametilamonio y proporciona evidencia indirecta de la formulación reivindicada.
Una herramienta para la detección de carbaniones en solución es la RMN de protones . [13] Un espectro de ciclopentadieno en DMSO muestra cuatro protones vinílicos a 6,5 ppm y dos protones de puente de metileno a 3 ppm, mientras que el anión ciclopentadienilo tiene una resonancia única a 5,50 ppm. El uso de RMN de 6 Li y 7 Li ha proporcionado datos estructurales y de reactividad para una variedad de especies de organolitio .
Cualquier compuesto que contenga hidrógeno puede, en principio, sufrir desprotonación para formar su base conjugada. Un compuesto es un ácido carbónico si la desprotonación resulta en la pérdida de un protón de un átomo de carbono. En comparación con los compuestos típicamente considerados ácidos (p. ej., ácidos minerales como el ácido nítrico o ácidos carboxílicos como el ácido acético ), los ácidos carbónicos suelen ser muchos órdenes de magnitud más débiles, aunque existen excepciones (ver más abajo). Por ejemplo, el benceno no es un ácido en el sentido clásico de Arrhenius , ya que sus soluciones acuosas son neutras. Sin embargo, es un ácido de Brønsted muy débil con un p K a estimado de 49 que puede sufrir desprotonación en presencia de una superbase como la base de Lochmann-Schlosser ( n -butillitio y t -butóxido de potasio ). Como pares ácido-base conjugados, los factores que determinan la estabilidad relativa de los carbaniones también determinan el orden de los valores de p K a de los correspondientes ácidos carbónicos. Además, los valores de p K a permiten predecir si un proceso de transferencia de protones será termodinámicamente favorable: Para que la desprotonación de una especie ácida HA con la base B − sea termodinámicamente favorable ( K > 1), la relación p K a ( BH) > p K a (AH) debe mantenerse.
Estos valores a continuación son valores de p K a determinados en dimetilsulfóxido (DMSO), que tiene un rango útil más amplio (~0 a ~35) que los valores determinados en agua (~0 a ~14) y refleja mejor la basicidad de los carbaniones en condiciones típicas. disolventes orgánicos. Los valores inferiores a 0 o superiores a 35 se estiman indirectamente; por tanto, la precisión numérica de estos valores es limitada. Los valores acuosos de p K a también se encuentran comúnmente en la literatura, particularmente en el contexto de la bioquímica y la enzimología. Además, los valores acuosos se dan a menudo en los libros de texto de introducción a la química orgánica por razones pedagógicas, aunque a menudo se pasa por alto la cuestión de la dependencia de los disolventes. En general, los valores de p K a en agua y disolvente orgánico divergen significativamente cuando el anión es capaz de formar enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, en el caso del agua, los valores difieren dramáticamente: el p K a en agua de agua es 14,0, [14] mientras que el p K a en DMSO de agua es 31,4, [15] lo que refleja la diferente capacidad del agua y DMSO para estabilizar el anión hidróxido . En cambio, para el ciclopentadieno , los valores numéricos son comparables: el p K a en agua es 15, mientras que el p K a en DMSO es 18. [15]
Como lo indican los ejemplos anteriores, la acidez aumenta (p K a disminuye) cuando se deslocaliza la carga negativa. Este efecto ocurre cuando los sustituyentes del carbanión son insaturados y/o electronegativos. Aunque generalmente se piensa que los ácidos carbónicos son ácidos mucho más débiles que los ácidos de Brønsted "clásicos" como el ácido acético o el fenol, el efecto acumulativo (aditivo) de varios sustituyentes aceptores de electrones puede conducir a ácidos que son tan fuertes o más fuertes que el mineral inorgánico. ácidos. Por ejemplo, el trinitrometano HC(NO 2 ) 3 , el tricianometano HC(CN) 3 , el pentacianociclopentadieno C 5 (CN) 5 H y el ácido fulmínico HCNO son todos ácidos fuertes con valores acuosos de p K a que indican una transferencia de protones completa o casi completa. regar. El ácido triflídico , con tres grupos triflilo fuertemente aceptores de electrones , tiene un p K estimado muy por debajo de −10. En el otro extremo de la escala, se cree que los hidrocarburos que contienen sólo grupos alquilo tienen valores de p K a en el rango de 55 a 65. Por lo tanto, el rango de constantes de disociación ácida para los ácidos carbónicos abarca más de 70 órdenes de magnitud.
La acidez del α-hidrógeno en los compuestos carbonílicos permite que estos compuestos participen en reacciones de formación de enlaces C-C sintéticamente importantes, incluida la reacción aldólica y la adición de Michael .
Con la geometría molecular de un carbanión descrita como una pirámide trigonal , la pregunta es si los carbaniones pueden mostrar quiralidad o no , porque si la barrera de activación para la inversión de esta geometría es demasiado baja, cualquier intento de introducir quiralidad terminará en una racemización , similar a la del nitrógeno. inversión . Sin embargo, existe evidencia sólida de que los carbaniones pueden ser quirales, por ejemplo en investigaciones realizadas con ciertos compuestos organolitíicos .
La primera evidencia de la existencia de compuestos organolíticos quirales se obtuvo en 1950. La reacción del 2-yodooctano quiral con s -butil-litio en éter de petróleo a -70 °C, seguida de una reacción con hielo seco , produjo principalmente ácido 2-metilbutírico racémico , pero también un cantidad de ácido 2-metiloctanoico ópticamente activo , que sólo podría haberse formado a partir de 2-metilheptillitio también ópticamente activo con el átomo de carbono unido al litio, el carbanión: [22]
Al calentar la reacción a 0 °C se pierde la actividad óptica. En la década de 1960 siguieron más pruebas. Una reacción del isómero cis del bromuro de 2-metilciclopropilo con s -butillitio nuevamente seguida de carboxilación con hielo seco produjo ácido cis -2-metilciclopropilcarboxílico. La formación del isómero trans habría indicado que el carbanión intermedio era inestable. [23]
De la misma manera, la reacción de (+)-( S ) -1 -bromo-1 - metil-2,2-difenilciclopropano con n -butillitio seguida de enfriamiento rápido con metanol dio como resultado un producto con retención de configuración : [24]
De fecha reciente son los compuestos quirales de metil-litio: [25]
![Oxi[2H1]metillitios quirales. Bu significa butilo, i-Pr significa isopropilo.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1d/PhosphatePhosphonateRearrangement.png/1280px-PhosphatePhosphonateRearrangement.png)
El fosfato 1 contiene un grupo quiral con un sustituyente de hidrógeno y deuterio . El grupo estanilo se reemplaza por litio al intermedio 2 que sufre una transposición fosfato-fosforano a fosforano 3 que al reaccionar con ácido acético da alcohol 4 . Una vez más, en el rango de -78 °C a 0 °C, la quiralidad se conserva en esta secuencia de reacción. ( La enantioselectividad se determinó mediante espectroscopia de RMN después de la derivatización con ácido de Mosher ).
Una estructura carbaniónica apareció por primera vez en el mecanismo de reacción de la condensación de benjuí , como lo propusieron correctamente Clarke y Arthur Lapworth en 1907. [26] En 1904, Wilhelm Schlenk preparó [Ph 3 C] − [NMe 4 ] + en una búsqueda de tetrametilamonio. (de cloruro de tetrametilamonio y Ph 3 CNa ) [10] y en 1914 demostró cómo los radicales triarilmetilo podían reducirse a carbaniones mediante metales alcalinos [27] La frase carbanión fue introducida por Wallis y Adams en 1933 como la contraparte cargada negativamente del carbonio . ión [28] [29]