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inversión piramidal

En química , la inversión piramidal (también inversión paraguas ) es un proceso fluxional en compuestos con una molécula piramidal , como el amoníaco (NH 3 ), "que se da vuelta". [1] [2] Es una oscilación rápida del átomo y los sustituyentes, pasando la molécula o el ion por un estado de transición plano . [3] Para un compuesto que de otro modo sería quiral debido a un estereocentro , la inversión piramidal permite que sus enantiómeros se racemicen . El fenómeno general de la inversión piramidal se aplica a muchos tipos de moléculas, incluidos carbaniones , aminas , fosfinas , arsinas , estibinas y sulfóxidos . [4] [2]

Barrera de energía

Coordenada de reacción cualitativa para la inversión de una amina y una fosfina. El eje y es la energía.

La identidad del átomo inversor tiene una influencia dominante en la barrera. La inversión del amoníaco es rápida a temperatura ambiente , invirtiéndose 30 mil millones de veces por segundo. Tres factores contribuyen a la rapidez de la inversión: una barrera de baja energía (24,2  kJ/mol ; 5,8 kcal/mol), un ancho de barrera estrecho (distancia entre geometrías) y la baja masa de los átomos de hidrógeno, que se combinan para dar una mayor velocidad. "Mejora de la velocidad de 80 veces debido al túnel cuántico" . [5] Por el contrario, la fosfina (PH 3 ) se invierte muy lentamente a temperatura ambiente (barrera energética: 132  kJ/mol ). [6] En consecuencia, las aminas del tipo RR′R"N generalmente no son ópticamente estables (los enantiómeros se racemizan rápidamente a temperatura ambiente), pero las fosfinas P -quirales sí lo son. [7] Las sales de sulfonio , sulfóxidos , arsinas , etc. apropiadamente sustituidas sí lo son también ópticamente estable cerca de la temperatura ambiente. Los efectos estéricos también pueden influir en la barrera.

inversión de nitrógeno

La inversión piramidal en nitrógeno y aminas se conoce como inversión de nitrógeno . [8] Es una oscilación rápida del átomo de nitrógeno y los sustituyentes, el nitrógeno "se mueve" a través del plano formado por los sustituyentes (aunque los sustituyentes también se mueven - en la otra dirección); [9] la molécula que pasa por un estado de transición plano . [10] Para un compuesto que de otro modo sería quiral debido a un estereocentro de nitrógeno , la inversión de nitrógeno proporciona una vía de baja energía para la racemización , lo que generalmente hace imposible la resolución quiral . [11]

Efectos cuánticos

El amoníaco exhibe un túnel cuántico debido a una estrecha barrera de túnel, [12] y no debido a la excitación térmica. La superposición de dos estados conduce a la división del nivel de energía , que se utiliza en los máseres de amoníaco .

Ejemplos

La inversión de amoníaco se detectó por primera vez mediante espectroscopia de microondas en 1934. [13]

En un estudio, la inversión en una aziridina se ralentizó en un factor de 50 al colocar el átomo de nitrógeno cerca de un grupo de alcohol fenólico en comparación con la hidroquinona oxidada . [14]

Inversión de nitrógeno Davies 2006
Inversión de nitrógeno Davies 2006

El sistema se interconvierte por oxidación por oxígeno y reducción por ditionito de sodio .

Excepciones

La tensión conformacional y la rigidez estructural pueden prevenir eficazmente la inversión de grupos amina. Los análogos de la base de Tröger [15] (incluida la base de Hünlich [16] ) son ejemplos de compuestos cuyos átomos de nitrógeno son estereocentros quiralmente estables y, por lo tanto, tienen una actividad óptica significativa . [17]

El andamio rígido de Tröger evita la inversión de nitrógeno [17]

Referencias

  1. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Inversión piramidal". Edición internacional Angewandte Chemie . 9 (6): 400–414. doi :10.1002/anie.197004001.
  2. ^ ab IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Inversión piramidal". doi :10.1351/libro de oro.P04956
  3. ^ JM Lehn (1970). "Inversión de nitrógeno: experimento y teoría". Fortschr. Química. Forsch . 15 : 311–377. doi :10.1007/BFb0050820.
  4. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Inversión piramidal". Edición internacional Angewandte Chemie . 9 (6): 400–414. doi :10.1002/anie.197004001.
  5. ^ Halpern, Arthur M.; Ramachandran, BR; Glendening, Eric D. (junio de 2007). "El potencial de inversión del amoníaco: un cálculo de coordenadas de reacción intrínseca para la investigación de estudiantes". Revista de Educación Química . 84 (6): 1067. doi :10.1021/ed084p1067. eISSN  1938-1328. ISSN  0021-9584.
  6. ^ Kolmel, C.; Ochsenfeld, C.; Ahlrichs, R. (1991). "Una investigación ab initio de la estructura y barrera de inversión de triisopropilamina y aminas y fosfinas relacionadas". Teor. Chim. Acta . 82 (3–4): 271–284. doi :10.1007/BF01113258. S2CID  98837101.
  7. ^ Xiao, Y.; Sol, Z.; Guo, H.; Kwon, O. (2014). "Fosfinas quirales en organocatálisis nucleófila". Revista Beilstein de Química Orgánica . 10 : 2089-2121. doi :10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899 . PMID  25246969. 
  8. ^ Ghosh, Dulal C.; Jana, Jibanananda; Biswas, Raka (2000). "Estudio químico cuántico de la inversión paraguas de la molécula de amoníaco". Revista Internacional de Química Cuántica . 80 (1): 1–26. doi :10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN  1097-461X.
  9. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 423.ISBN​ 978-0-08-037941-8.
  10. ^ JM Lehn (1970). "Inversión de nitrógeno: experimento y teoría". Fortschr. Química. Forsch. 15 : 311–377. doi :10.1007/BFb0050820.
  11. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, págs. 142-145, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Feynman, Richard P .; Robert Leighton; Mateo Arenas (1965). "La matriz hamiltoniana". Las conferencias Feynman sobre física . vol. III. Massachusetts, Estados Unidos: Addison-Wesley. ISBN 0-201-02118-8.
  13. ^ Cleeton, CE; Williams, Nueva Hampshire (1934). "Ondas electromagnéticas de 1,1 cm de longitud de onda y espectro de absorción del amoniaco". Revisión física . 45 (4): 234–237. Código bibliográfico : 1934PhRv...45..234C. doi : 10.1103/PhysRev.45.234.
  14. ^ Control de tasas de inversión piramidal mediante conmutación redox Mark W. Davies, Michael Shipman, James HR Tucker y Tiffany R. Walsh J. Am. Química. Soc. ; 2006 ; 128 (44) págs. 14260-14261; (Comunicación) doi :10.1021/ja065325f
  15. ^ MRostami; et al. (2017). "Diseño y síntesis de compuestos fotoconmutables en forma de Ʌ empleando el andamio base de Tröger". Síntesis . 49 (6): 1214-1222. doi :10.1055/s-0036-1588913.
  16. ^ MKazem; et al. (2017). "Preparación fácil de bloques de construcción en forma de Λ: derivatización de bases de Hünlich". Synlett . 28 (13): 1641-1645. doi :10.1055/s-0036-1588180. S2CID  99294625.
  17. ^ ab MRostami, MKazem (2019). "Análogos de base de Tröger ópticamente activos y fotoconmutables". Nueva Revista de Química . 43 (20): 7751–7755. doi :10.1039/C9NJ01372E. S2CID  164362391 - a través de la Real Sociedad de Química.