Regla de Bent

En química, la regla de Bent describe y explica la relación entre la hibridación orbital y las electronegatividades de los sustituyentes . ^[1]^[2] La regla fue enunciada por Henry A. Bent de la siguiente manera: ^[2]

El carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos.

La teoría del enlace de valencia proporciona una buena aproximación de la estructura molecular. La regla de Bent aborda las disparidades entre las geometrías observadas e idealizadas. ^[3] Según la regla de Bent, un átomo central unido a múltiples grupos se rehibridará de modo que los orbitales con más carácter s se dirijan hacia grupos electropositivos, y los orbitales con más carácter p se dirigirán hacia grupos que sean más electronegativos . Al eliminar el supuesto de que todos los orbitales híbridos son equivalentes, la regla de Bent conduce a predicciones mejoradas de la geometría molecular y las fortalezas de los enlaces. ^[4]^[5] La regla de Bent se puede justificar a través de los niveles de energía relativos de los orbitales s y p . La regla de Bent representa una modificación de la teoría VSEPR para moléculas de simetría inferior a la ideal. ^[6] Para los enlaces con los átomos más grandes de los períodos inferiores, las tendencias en la hibridación orbital dependen en gran medida tanto de la electronegatividad como del tamaño orbital.

Historia

A principios de la década de 1930, poco después de gran parte del desarrollo inicial de la mecánica cuántica , esas teorías comenzaron a aplicarse a la estructura molecular por Pauling , ^[7] Slater , ^[8] Coulson , ^[9] y otros. En particular, Pauling introdujo el concepto de hibridación , donde los orbitales atómicos s y p se combinan para dar orbitales híbridos sp, sp ² y sp ³ . Los orbitales híbridos demostraron ser poderosos para explicar las geometrías moleculares de moléculas simples como el metano, que es tetraédrico con un átomo de carbono sp ³ y ángulos de enlace de 109,5° entre los cuatro enlaces CH equivalentes. Sin embargo, ligeras desviaciones de estas geometrías ideales se hicieron evidentes en la década de 1940. ^[10] Un ejemplo particularmente conocido es el agua , donde el ángulo entre los dos enlaces OH es de solo 104,5°. Para explicar tales discrepancias, se propuso que la hibridación puede dar como resultado orbitales con carácter s y p desigual. En 1947, AD Walsh describió ^[10] una relación entre la electronegatividad de los grupos unidos al carbono y la hibridación de dicho átomo de carbono. Finalmente, en 1961, Bent publicó una importante revisión de la literatura que relacionaba la estructura molecular, la hibridación del átomo central y las electronegatividades de los sustituyentes ^[2] y es por este trabajo que la regla de Bent toma su nombre.

El artículo original de Bent considera que la electronegatividad del grupo metilo es menor que la del átomo de hidrógeno porque la sustitución del metilo reduce las constantes de disociación ácida del ácido fórmico y del ácido acético. ^[2]

Orbitales no enlazantes

La regla de Bent se puede extender para racionalizar también la hibridación de orbitales no enlazantes. Por un lado, un par solitario (un orbital no enlazante ocupado) puede considerarse como el caso límite de un sustituyente electropositivo, con una densidad electrónica completamente polarizada hacia el átomo central. La regla de Bent predice que, para estabilizar los electrones no enlazantes no compartidos y estrechamente unidos, los orbitales de pares solitarios deben adoptar un carácter s alto . Por otro lado, un orbital no enlazante desocupado (vacío) puede considerarse como el caso límite de un sustituyente electronegativo, con una densidad electrónica completamente polarizada hacia el ligando y lejos del átomo central. La regla de Bent predice que, para dejar tanto carácter s como sea posible para los orbitales ocupados restantes, los orbitales no enlazantes desocupados deben maximizar el carácter p .

Experimentalmente, la primera conclusión está en línea con los ángulos de enlace reducidos de las moléculas con pares solitarios como el agua o el amoníaco en comparación con el metano, mientras que la segunda conclusión concuerda con la estructura plana de las moléculas con orbitales no enlazantes desocupados, como los iones monoméricos de borano y carbenio .

Consecuencias

La regla de Bent se puede utilizar para explicar tendencias tanto en la estructura molecular como en la reactividad. Después de determinar cómo la hibridación del átomo central debería afectar a una propiedad particular, se puede examinar la electronegatividad de los sustituyentes para ver si se cumple la regla de Bent.

Ángulos de enlace: teoría VSEPR y regla de Bent

La teoría del enlace de valencia predice que el metano es tetraédrico y que el etileno es plano. En el agua y el amoníaco , la situación es más complicada porque los ángulos de enlace son 104,5° y 107° respectivamente, que son menores que el ángulo tetraédrico esperado de 109,5°. Una justificación para esas desviaciones es la teoría VSEPR , donde se supone que los electrones de valencia se encuentran en regiones localizadas y se supone que los pares solitarios se repelen entre sí en mayor medida que los pares enlazantes. La regla de Bent proporciona una explicación alternativa.

La teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (PRECV) predice la geometría de las moléculas. [ ¹¹^]^[12] La PRECV predice que la geometría molecular adoptará la configuración que permita que los pares de electrones estén más espaciados. [11] [ ^12] Esta maximización de la distancia entre electrones se produce para lograr la distribución de electrones más estable. ^{[11 ] [}^12] El resultado de la teoría PRECV es poder predecir los ángulos de enlace con precisión. Según la teoría PRECV, la geometría de una molécula se puede predecir contando cuántos pares de electrones y átomos están conectados a un átomo central. ^[11]^[12] La regla de Bent establece que "el carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos". ^[2] La regla de Bent implica que los ángulos de enlace se desviarán del ángulo de enlace predicho por la teoría PRECV; las electronegatividades relativas de los átomos que rodean al átomo central afectarán la geometría de la molécula. ^[5] La teoría PRECV sugiere una forma de predecir con precisión la forma de la molécula utilizando reglas simples. ^[13] Sin embargo, la teoría VSEPR predice los ángulos de enlace molecular observados solo de manera aproximada. ^[13]^[14] Por otro lado, la regla de Bent es más precisa. ^[5] Además, se ha demostrado que la regla de Bent corrobora los cálculos mecánicos cuánticos al describir la geometría de las moléculas. ^[15]

La tabla anterior muestra las diferencias entre los ángulos de enlace predichos por la teoría VSEPR y sus ángulos en el mundo real. Según la teoría VSEPR, el éter dietílico, el metanol, el agua y el difluoruro de oxígeno deberían tener un ángulo de enlace de 109,5 ^o . ^[12] Usando la teoría VSEPR, todas estas moléculas deberían tener el mismo ángulo de enlace porque tienen la misma forma "curvada". ^[12] Sin embargo, claramente los ángulos de enlace entre todas estas moléculas se desvían de sus geometrías ideales de diferentes maneras. La regla de Bent puede ayudar a dilucidar estas aparentes discrepancias. ^[5]^[20]^[21] Los sustituyentes electronegativos tendrán más carácter p . ^[5]^[20] El ángulo de enlace tiene una relación proporcional con el carácter s y una relación inversa con el carácter p . ^[5] Por lo tanto, a medida que los sustituyentes se vuelven más electronegativos, el ángulo de enlace de la molécula debería disminuir. El éter dimetílico, el metanol, el agua y el difluoruro de oxígeno siguen esta tendencia como se esperaba (como se muestra en la tabla anterior). Dos grupos metilo son los sustituyentes unidos al oxígeno central en el éter dietílico. Debido a que los dos grupos metilo son electropositivos, se observará un mayor carácter s y el ángulo de enlace real es mayor que el ángulo de enlace ideal de 109,5 ^o . El metanol tiene un sustituyente metilo electropositivo y un sustituyente hidrógeno electronegativo. Por lo tanto, se observa menos carácter s que el éter dimetílico. Cuando hay dos grupos sustituyentes de hidrógeno, el ángulo disminuye aún más con el aumento de la electronegatividad y el carácter p . Finalmente, cuando ambos sustituyentes de hidrógeno se reemplazan con flúor en difluoruro de oxígeno, hay otra disminución en el ángulo de enlace. El flúor es altamente electronegativo, lo que resulta en esta disminución significativa en el ángulo de enlace.

Al predecir el ángulo de enlace del agua, la regla de Bent sugiere que los orbitales híbridos con más carácter s deberían dirigirse hacia los pares solitarios, mientras que eso deja orbitales con más carácter p dirigidos hacia los hidrógenos, lo que resulta en una desviación de los orbitales híbridos O(sp ³ ) idealizados con 25% de carácter s y 75% de carácter p. En el caso del agua, con su ángulo HOH de 104,5°, los orbitales de enlace OH se construyen a partir de orbitales O(~sp ^4,0 ) (~20% s, ~80% p), mientras que los pares solitarios consisten en orbitales O(~sp ^2,3 ) (~30% s, ~70% p). Como se discutió en la justificación anterior, los pares solitarios se comportan como sustituyentes muy electropositivos y tienen un exceso de carácter s. Como resultado, los electrones de enlace tienen un mayor carácter p. Este aumento del carácter p en esos orbitales reduce el ángulo de enlace entre ellos a menos del tetraédrico 109,5°. La misma lógica se puede aplicar al amoníaco (ángulo de enlace HNH de 107,0°, con tres orbitales de enlace N(~sp ^3,4 o 23% s) y un par solitario N(~sp ^2,1 o 32% s)), el otro ejemplo canónico de este fenómeno.

La misma tendencia se aplica a los compuestos que contienen nitrógeno. En contra de las expectativas de la teoría VSEPR, pero en consonancia con la regla de Bent, los ángulos de enlace del amoníaco (NH ₃ ) y el trifluoruro de nitrógeno (NF ₃ ) son 107° y 102°, respectivamente.

A diferencia de la teoría VSEPR , cuyos fundamentos teóricos ahora parecen inestables, la regla de Bent todavía se considera un principio importante en los tratamientos modernos del enlace. ^[5]^[22] Por ejemplo, una modificación de este análisis todavía es viable, incluso si los pares solitarios de H ₂ O se consideran inequivalentes en virtud de su simetría (es decir, solo s, y los orbitales atómicos _{de oxígeno en el plano p}_x y p y se hibridan para formar los dos orbitales de enlace OH σ _O-H y el par solitario n _O^(σ) , mientras que p _z se convierte en un par solitario de carácter p puro inequivalente n _O^(π) ), como en el caso de los pares solitarios que surgen de los métodos de orbitales de enlace naturales .

Para una molécula tetraédrica como el difluorometano con dos tipos de átomos unidos al átomo central, el enlace CF al sustituyente más electronegativo (F) involucrará un orbital de carbono con menos carácter s que el enlace CH, de modo que el ángulo entre los enlaces CF es menor que el ángulo de enlace tetraédrico de 109,5°. ^[15]^[23]

Las moléculas de bipirámide trigonométrica tienen posiciones axiales y ecuatoriales. Si hay dos tipos de sustituyentes, el sustituyente más electronegativo preferirá la posición axial, ya que hay ángulos de enlace más pequeños entre sustituyentes axiales y electronegativos que entre dos sustituyentes ecuatoriales. ^[23]

Longitudes de enlace

De manera similar a los ángulos de enlace, la hibridación de un átomo puede estar relacionada con las longitudes de los enlaces que forma. ^[2] A medida que los orbitales de enlace aumentan en carácter s, la longitud del enlace σ disminuye.

Al añadir sustituyentes electronegativos y cambiar la hibridación de los átomos centrales, se pueden manipular las longitudes de los enlaces. Si una molécula contiene una estructura XA--Y, la sustitución del sustituyente X por un átomo más electronegativo cambia la hibridación del átomo central A y acorta el enlace A--Y adyacente.

Los enlaces entre elementos con electronegatividades diferentes serán polares y la densidad electrónica en dichos enlaces se desplazará hacia el elemento más electronegativo. La aplicación de esta idea a la molécula de fluorometano ilustra el poder de la regla de Bent. Debido a que el carbono es más electronegativo que el hidrógeno, la densidad electrónica en un enlace CH se acortará y el enlace CF se alargará.

La misma tendencia se aplica a los análogos clorados del metano, aunque el efecto es menos dramático porque el cloro es menos electronegativo que el flúor. ^[2]

Los casos anteriores parecen demostrar que el tamaño del cloro es menos importante que su electronegatividad. Una predicción basada únicamente en la estérica conduciría a la tendencia opuesta, ya que los sustituyentes de cloro grandes serían más favorables si se encuentran muy separados. Como la explicación estérica contradice el resultado experimental, es probable que la regla de Bent desempeñe un papel principal en la determinación de la estructura.

YoesConstantes de acoplamiento

Quizás la medición más directa del carácter s en un orbital de enlace entre hidrógeno y carbono es a través de las constantes de acoplamiento ¹ H− ¹³ C determinadas a partir de espectros de RMN . La teoría predice que los valores de J _{CH se correlacionan con el carácter s.}^[24] En particular, la constante de acoplamiento de un enlace ¹³ C- ¹ H ¹J _13C-1H está relacionada con el carácter s fraccionario del orbital híbrido de carbono utilizado para formar el enlace a través de la relación empírica , donde es el carácter s. (Por ejemplo, el orbital atómico híbrido sp ³ puro encontrado en el enlace CH del metano tendría un 25% de carácter s, lo que daría como resultado una constante de acoplamiento esperada de 500 Hz × 0,25 = 125 Hz, en excelente acuerdo con el valor determinado experimentalmente). $\ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }=(500\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} } (i)$ $\chi _{\mathrm {s} }(i)$

A medida que aumenta la electronegatividad del sustituyente, también aumenta la cantidad de carácter p dirigido hacia el sustituyente. Esto deja más carácter s en los enlaces a los protones de metilo, lo que conduce a constantes _{de acoplamiento}JCH mayores .

Efecto inductivo

El efecto inductivo se puede explicar con la regla de Bent. ^[25] El efecto inductivo es la transmisión de carga a través de enlaces covalentes y la regla de Bent proporciona un mecanismo para tales resultados a través de diferencias en la hibridación. En la tabla siguiente, ^[26] a medida que los grupos unidos al carbono central se vuelven más electronegativos, el carbono central se vuelve más atractor de electrones según lo medido por la constante de sustituyente polar . Las constantes de sustituyente polar son similares en principio a los valores de σ de la ecuación de Hammett , ya que un valor creciente corresponde a una mayor capacidad de atracción de electrones. La regla de Bent sugiere que a medida que aumenta la electronegatividad de los grupos, se desvía más carácter p hacia esos grupos, lo que deja más carácter s en el enlace entre el carbono central y el grupo R. Como los orbitales s tienen una mayor densidad electrónica más cerca del núcleo que los orbitales p, la densidad electrónica en el enlace C−R se desplazará más hacia el carbono a medida que aumenta el carácter s. Esto hará que el carbono central sea más atractor de electrones para el grupo R. ^[10] De esta forma, la capacidad de los sustituyentes para atraer electrones se ha transferido al carbono adyacente, como predice el efecto inductivo.

Teoría formal

La regla de Bent proporciona un nivel adicional de precisión a la teoría del enlace de valencia . La teoría del enlace de valencia propone que los enlaces covalentes consisten en dos electrones que se encuentran en orbitales atómicos superpuestos, generalmente hibridados, de dos átomos enlazantes. La suposición de que un enlace covalente es una combinación lineal de orbitales atómicos de solo los dos átomos enlazantes es una aproximación (ver teoría de orbitales moleculares ), pero la teoría del enlace de valencia es lo suficientemente precisa como para haber tenido y sigue teniendo un impacto importante en la forma en que se entiende el enlace. ^[1]

En la teoría del enlace de valencia, dos átomos contribuyen cada uno con un orbital atómico y los electrones en la superposición orbital forman un enlace covalente. Los átomos no suelen contribuir con un orbital puro similar al hidrógeno a los enlaces. ^[7] Si los átomos solo pudieran contribuir con orbitales similares al hidrógeno, entonces la estructura tetraédrica confirmada experimentalmente del metano no sería posible ya que los orbitales 2s y 2p del carbono no tienen esa geometría. Esa y otras contradicciones llevaron a proponer la hibridación orbital . En ese marco, se permite que los orbitales atómicos se mezclen para producir un número equivalente de orbitales de diferentes formas y energías. En el caso mencionado anteriormente del metano, los orbitales 2s y tres 2p del carbono se hibridan para producir cuatro orbitales sp ³ equivalentes , lo que resuelve la discrepancia estructural. La hibridación orbital permitió que la teoría del enlace de valencia explicara con éxito la geometría y las propiedades de una gran cantidad de moléculas.

En la teoría de hibridación tradicional, los orbitales híbridos son todos equivalentes. ^[12]^[27] Es decir, el orbital o los orbitales atómicos s y p se combinan para dar cuatro orbitales $sp$ $i$ $3$ $=$ $1$ $⁄$ $\sqrt$ $4$ $($ $s$ $+$ $\sqrt$ $3$ $p$ $i$ $)$ , tres orbitales $sp$ $i$ $2$ $=$ $1$ $⁄$ $\sqrt$ $3$ $($ $s$ $+$ $\sqrt$ $2$ $p$ $i$ $)$ o dos orbitales $sp$ $i$ $=$ $1$ $⁄$ $\sqrt$ $2$ $($ $s$ $+$ $p$ $i$ $)$ . Estas combinaciones se eligen para satisfacer dos condiciones. Primero, la cantidad total de contribuciones de los orbitales s y p debe ser equivalente antes y después de la hibridación. Segundo, los orbitales híbridos deben ser ortogonales entre sí. ^[27]^[28] Si dos orbitales híbridos no fueran ortogonales, por definición tendrían una superposición orbital distinta de cero. Los electrones en esos orbitales interactuarían y si uno de esos orbitales estuviera involucrado en un enlace covalente, el otro orbital también tendría una interacción distinta de cero con ese enlace, violando el principio de dos electrones por enlace de la teoría del enlace de valencia. $.mw-parser-output .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .frac .num,.mw-parser-output .frac .den{font-size:80%;line-height:0;vertical-align:super}.mw-parser-output .frac .den{vertical-align:sub}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}$

Para construir orbitales híbridos s y p, sea que el primer orbital híbrido esté dado por $s$ $+$ $\sqrt$ $λ$ $i$ $p$ $i$ , donde p _i está dirigido hacia un grupo de enlace y λ _i determina la cantidad de carácter p que tiene este orbital híbrido. Esta es una suma ponderada de las funciones de onda. Ahora elija un segundo orbital híbrido $s$ $+$ $\sqrt$ $λ$ $j$ $p$ $j$ , donde p _j está dirigido de alguna manera y λ _j es la cantidad de carácter p en este segundo orbital. El valor de λ _j y la dirección de p _j deben determinarse de modo que el orbital resultante pueda normalizarse y sea ortogonal al primer orbital híbrido. El híbrido ciertamente puede normalizarse, ya que es la suma de dos funciones de onda normalizadas. La ortogonalidad debe establecerse de modo que los dos orbitales híbridos puedan participar en enlaces covalentes separados. El producto interno de los orbitales ortogonales debe ser cero y el cálculo del producto interno de los híbridos construidos da el siguiente resultado.

{\begin{aligned}\left\langle s+{\sqrt {\lambda _{i}}}p_{i}{\Big \vert }s+{\sqrt {\lambda _{j}}}p_ {j}\right\rangle &=\langle s\mid s\rangle +{\sqrt {\lambda _ {i}}}\langle s\mid p_{i}\rangle +{\sqrt {\lambda _{j}}}\langle s\mid p_{j}\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\ langle p_{i}\mid p_{j}\rangle \\[4pt]&=1+0+0+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos\omega _{ij}=1+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos \omega _{ij}\end{alineado}}

El orbital s está normalizado y, por lo tanto, el producto interno $⟨ s | s ⟩ = 1$ . Además, el orbital s es ortogonal a los orbitales p _i y p _j , lo que lleva a que dos términos en el ejemplo anterior sean iguales a cero. Finalmente, el último término es el producto interno de dos funciones normalizadas que están en un ángulo de $ω ij$ entre sí, lo que da $cos ω ij$ por definición. Sin embargo, la ortogonalidad de los orbitales de enlace exige que $1 + \sqrt λ i λ j cos ω ij = 0$ , por lo que obtenemos el teorema de Coulson como resultado: ^[27]^[29]

\cos \omega _{ij}=-{\frac {1}{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}}

Esto significa que los cuatro orbitales atómicos s y p se pueden hibridar en direcciones arbitrarias siempre que todos los coeficientes λ satisfagan la condición anterior por pares para garantizar que los orbitales resultantes sean ortogonales.

La regla de Bent, que establece que los átomos centrales dirigen los orbitales de mayor carácter p hacia sustituyentes más electronegativos, es fácilmente aplicable a lo anterior, observando que un aumento en el coeficiente λ _i aumenta el carácter p del orbital híbrido $s$ $+$ $\sqrt$ $λ$ $i$ $p$ $i$ . Por lo tanto, si un átomo central A está unido a dos grupos X e Y e Y es más electronegativo que X, entonces A se hibridará de modo que $λ$ $X$ $<$ $λ$ $Y$ . Se necesitan técnicas teóricas y computacionales más sofisticadas más allá de la regla de Bent para predecir con precisión las geometrías moleculares a partir de los primeros principios, pero la regla de Bent proporciona una excelente heurística para explicar las estructuras moleculares.

Henry Bent propuso originalmente su regla en 1960 con base en bases empíricas, pero unos años más tarde fue apoyada por cálculos de orbitales moleculares de Russell Drago . ^[23]

Aplicaciones de la regla de Bent

La regla de Bent es capaz de caracterizar la geometría de las moléculas con precisión. ^[11]^[5] La regla de Bent proporciona un marco confiable y sólido para predecir los ángulos de enlace de las moléculas. La precisión y exactitud de la regla de Bent en la predicción de la geometría de las moléculas del mundo real continúa demostrando su credibilidad. ^[5]^[15] Más allá de la predicción del ángulo de enlace, la regla de Bent tiene algunas aplicaciones significativas y es de considerable interés para los químicos. ^[11]^[5]^[14]^[21]^[30] La regla de Bent se puede aplicar para analizar las interacciones de enlace y las síntesis moleculares.

La regla de Bent se puede utilizar para predecir qué productos se favorecen en una síntesis orgánica dependiendo de los materiales de partida. ^[14]^[30] Wang et. al. consideraron cómo los sustituyentes afectaron el equilibrio de los silabencenos y encontraron que la regla de Bent jugó un papel significativo en los resultados. ^[14] El estudio realizado por Wang et. al. demuestra cómo se puede utilizar la regla de Bent para predecir la ruta de una síntesis y la estabilidad de los productos. ^[14] Mostrando una aplicación similar, Dubois et. al pudieron justificar algunos de sus hallazgos utilizando la regla de Bent cuando encontraron que una reacción era irreversible. ^[30] Ambos estudios muestran cómo se puede utilizar la regla de Bent para ayudar a la química sintética. Conocer con precisión la geometría molecular debido a la regla de Bent permite a los químicos sintéticos predecir la estabilidad relativa del producto. ^[14]^[30] Además, la regla de Bent puede ayudar a los químicos a elegir sus materiales de partida para impulsar la reacción hacia un producto en particular. ^[14] Por lo tanto, la regla de Bent permite a los químicos sintéticos ejercer un mayor control sobre las reacciones de interés.

Véase también

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