Una combinación lineal de orbitales atómicos o LCAO es una superposición cuántica de orbitales atómicos y una técnica para calcular orbitales moleculares en química cuántica . [1] En mecánica cuántica, las configuraciones electrónicas de los átomos se describen como funciones de onda . En un sentido matemático, estas funciones de onda son el conjunto base de funciones, las funciones base, que describen los electrones de un átomo dado. En las reacciones químicas , las funciones de onda orbitales se modifican, es decir, se cambia la forma de la nube de electrones , según el tipo de átomos que participan en el enlace químico .
Fue introducido en 1929 por Sir John Lennard-Jones con la descripción del enlace en las moléculas diatómicas de la primera fila principal de la tabla periódica, pero había sido utilizado anteriormente por Linus Pauling para H 2 + . [2] [3]
Una suposición inicial es que el número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en la expansión lineal. En cierto sentido, n orbitales atómicos se combinan para formar n orbitales moleculares, que pueden numerarse de i = 1 a n y que pueden no ser todos iguales. La expresión (expansión lineal) para el i- ésimo orbital molecular sería:
o
donde es un orbital molecular representado como la suma de n orbitales atómicos , cada uno multiplicado por un coeficiente correspondiente , y r (numerados del 1 al n ) representa qué orbital atómico se combina en el término. Los coeficientes son los pesos de las contribuciones de los n orbitales atómicos al orbital molecular. El método Hartree-Fock se utiliza para obtener los coeficientes de la expansión. Los orbitales se expresan así como combinaciones lineales de funciones base , y las funciones base son funciones de un solo electrón que pueden o no estar centradas en los núcleos de los átomos componentes de la molécula . En cualquier caso, las funciones base también suelen denominarse orbitales atómicos (aunque solo en el primer caso este nombre parece ser adecuado). Los orbitales atómicos utilizados son típicamente los de átomos similares al hidrógeno, ya que son conocidos analíticamente, es decir, los orbitales de tipo Slater , pero son posibles otras opciones, como las funciones gaussianas de conjuntos de bases estándar o los orbitales pseudoatómicos de pseudopotenciales de ondas planas.
Al minimizar la energía total del sistema, se determina un conjunto apropiado de coeficientes de las combinaciones lineales. Este enfoque cuantitativo ahora se conoce como el método Hartree-Fock. Sin embargo, desde el desarrollo de la química computacional , el método LCAO a menudo se refiere no a una optimización real de la función de onda sino a una discusión cualitativa que es muy útil para predecir y racionalizar los resultados obtenidos a través de métodos más modernos. En este caso, la forma de los orbitales moleculares y sus respectivas energías se deducen aproximadamente a partir de la comparación de las energías de los orbitales atómicos de los átomos individuales (o fragmentos moleculares) y la aplicación de algunas recetas conocidas como repulsión de nivel y similares. Los gráficos que se trazan para hacer más clara esta discusión se denominan diagramas de correlación. Las energías orbitales atómicas requeridas pueden provenir de cálculos o directamente de la experimentación a través del teorema de Koopmans .
Esto se hace utilizando la simetría de las moléculas y los orbitales involucrados en el enlace, y por eso a veces se lo llama combinación lineal adaptada a la simetría (SALC). El primer paso en este proceso es asignar un grupo puntual a la molécula. Cada operación en el grupo puntual se realiza sobre la molécula. La cantidad de enlaces que no se mueven es el carácter de esa operación. Esta representación reducible se descompone en la suma de representaciones irreducibles. Estas representaciones irreducibles corresponden a la simetría de los orbitales involucrados.
Los diagramas de orbitales moleculares proporcionan un tratamiento cualitativo simple de LCAO. El método de Hückel , el método de Hückel extendido y el método de Pariser-Parr-Pople proporcionan algunas teorías cuantitativas.
