El método de Hückel extendido es un método de química cuántica semiempírico , desarrollado por Roald Hoffmann desde 1963. [1] Se basa en el método de Hückel pero, mientras que el método de Hückel original solo considera los orbitales pi, el método extendido también incluye los orbitales sigma.
El método extendido de Hückel puede utilizarse para determinar los orbitales moleculares , pero no es muy eficaz para determinar la geometría estructural de una molécula orgánica . Sin embargo, puede determinar la energía relativa de diferentes configuraciones geométricas. Implica cálculos de las interacciones electrónicas de una manera bastante simple para la cual las repulsiones electrón-electrón no se incluyen explícitamente y la energía total es solo una suma de términos para cada electrón en la molécula. Los elementos de la matriz hamiltoniana fuera de la diagonal se dan mediante una aproximación debida a Wolfsberg y Helmholz que los relaciona con los elementos diagonales y el elemento de la matriz de superposición . [2]
K es la constante de Wolfsberg-Helmholz y, por lo general, se le asigna un valor de 1,75. En el método de Hückel extendido, solo se consideran los electrones de valencia; se supone que las energías y funciones de los electrones centrales son más o menos constantes entre átomos del mismo tipo. El método utiliza una serie de energías parametrizadas calculadas a partir de potenciales de ionización atómica o métodos teóricos para llenar la diagonal de la matriz de Fock. Después de llenar los elementos no diagonales y diagonalizar la matriz de Fock resultante, se encuentran las energías (valores propios) y las funciones de onda (vectores propios) de los orbitales de valencia.
En muchos estudios teóricos es habitual utilizar los orbitales moleculares de Hückel extendidos como paso preliminar para determinar los orbitales moleculares mediante un método más sofisticado, como el método CNDO/2 y los métodos de química cuántica ab initio . Dado que el conjunto de bases de Hückel extendido es fijo, las funciones de onda calculadas de la monopartícula deben proyectarse al conjunto de bases donde se realizará el cálculo preciso. Por lo general, esto se hace ajustando los orbitales de la nueva base a los antiguos mediante el método de mínimos cuadrados. Como con este método solo se encuentran las funciones de onda de los electrones de valencia, se deben completar las funciones de electrones centrales ortonormalizando el resto del conjunto de bases con los orbitales calculados y luego seleccionando los que tienen menos energía. Esto conduce a la determinación de estructuras y propiedades electrónicas más precisas o, en el caso de los métodos ab initio, a una convergencia algo más rápida.
El método fue utilizado por primera vez por Roald Hoffmann, quien desarrolló, junto con Robert Burns Woodward , reglas para dilucidar los mecanismos de reacción (las reglas de Woodward-Hoffmann ). Utilizó imágenes de los orbitales moleculares de la teoría de Hückel extendida para calcular las interacciones orbitales en estas reacciones de cicloadición.
Hoffmann y William Lipscomb utilizaron anteriormente un método muy similar para los estudios de hidruros de boro. [3] [4] [5] Los elementos de la matriz hamiltoniana fuera de la diagonal se dieron como proporcionales a la integral de superposición. [6]
Esta simplificación de la aproximación de Wolfsberg y Helmholz es razonable para los hidruros de boro, ya que los elementos diagonales son razonablemente similares debido a la pequeña diferencia en electronegatividad entre el boro y el hidrógeno.
El método funciona mal para moléculas que contienen átomos de electronegatividad muy diferente . Para superar esta debilidad, varios grupos han sugerido esquemas iterativos que dependen de la carga atómica. Uno de estos métodos, que todavía se utiliza ampliamente en química inorgánica y organometálica , es el método de Fenske-Hall . [7] [8] [9]
Un programa para el método de Hückel extendido es YAeHMOP, que significa "otro paquete de orbitales moleculares de Hückel extendido". [10] YAeHMOP también se ha fusionado con el editor y visualizador molecular de código abierto Avogadro para permitir cálculos directamente desde la interfaz gráfica de usuario de Avogadro para materiales que son periódicos en una, dos o tres dimensiones. [11] Esta integración también permite la visualización de estructuras de bandas, densidad total y proyectada de estados y superposición de orbitales cristalinos/poblaciones de Hamilton (COOP/COHP).
