Una reacción de eliminación es un tipo de reacción orgánica en la que se eliminan dos sustituyentes de una molécula en un mecanismo de uno o dos pasos. [2] El mecanismo de un paso se conoce como reacción E2 , y el mecanismo de dos pasos se conoce como reacción E1 . Los números no se refieren al número de pasos del mecanismo, sino a la cinética de la reacción: E2 es bimolecular (segundo orden) mientras que E1 es unimolecular (primer orden). En los casos en que la molécula es capaz de estabilizar un anión pero posee un grupo saliente deficiente , existe un tercer tipo de reacción, E1 CB . Finalmente, la pirólisis de los ésteres de xantato y acetato se realiza mediante un mecanismo de eliminación "interno", el mecanismo Ei .
El mecanismo E2, donde E2 significa eliminación bimolecular , implica un mecanismo de un solo paso en el que los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-halógeno se rompen para formar un doble enlace ( enlace C=C Pi ).
Los detalles de la reacción son los siguientes:
Un ejemplo de este tipo de reacción en el esquema 1 es la reacción de bromuro de isobutil con etóxido de potasio en etanol . Los productos de la reacción son isobuteno , etanol y bromuro de potasio .
E1 es un modelo para explicar un tipo particular de reacción de eliminación química. E1 significa eliminación unimolecular y tiene las siguientes especificaciones
Un ejemplo del esquema 2 es la reacción del bromuro de terc-butilo con etóxido de potasio en etanol.
Las eliminaciones de E1 ocurren con haluros de alquilo altamente sustituidos por dos razones principales.
Si las vías S N 1 y E1 compiten, la vía E1 puede verse favorecida aumentando el calor.
Características específicas :
La velocidad de reacción está influenciada por la reactividad de los halógenos , favoreciéndose el yoduro y el bromuro . El fluoruro no es un buen grupo saliente, por lo que las eliminaciones con fluoruro como grupo saliente tienen tasas más lentas que las de otros halógenos. Existe un cierto nivel de competencia entre la reacción de eliminación y la sustitución nucleofílica . Más precisamente, hay competiciones entre E2 y S N 2 y también entre E1 y S N 1 . Generalmente se prefiere la eliminación a la sustitución cuando
Por ejemplo, cuando un haloalcano de 3° reacciona con un alcóxido, debido al fuerte carácter básico del alcóxido y a la falta de reactividad del grupo de 3° hacia S N 2, sólo se observa formación de alqueno por eliminación de E2. Por lo tanto, la eliminación por E2 limita el alcance de la síntesis del éter de Williamson (una reacción S N 2) a esencialmente sólo 1° haloalcanos; Los haloalcanos de 2° generalmente no dan rendimientos sintéticamente útiles, mientras que los haloalcanos de 3° fracasan por completo.
Con base fuerte, los haloalcanos 3° dan eliminación por E2. Con bases débiles, se forman mezclas de productos de eliminación y sustitución mediante vías competitivas S N 1 y E1.
El caso de los haloalcanos de 2° es relativamente complejo. Para nucleófilos fuertemente básicos (p K aH > 11, por ejemplo, hidróxido, alcóxido, acetiluro), el resultado generalmente es la eliminación por E2, mientras que las bases más débiles que todavía son buenos nucleófilos (por ejemplo, acetato, azida, cianuro, yoduro) darán principalmente S N 2. Finalmente, las especies débilmente nucleofílicas (p. ej., agua, alcoholes, ácidos carboxílicos) darán una mezcla de S N 1 y E1.
Para haloalcanos de 1° con ramificación β, la eliminación de E2 todavía se prefiere generalmente a la de S N 2 para nucleófilos fuertemente básicos. Los haloalcanos de 1° libres favorecen a S N 2 cuando el nucleófilo tampoco está bloqueado. Sin embargo, los nucleófilos fuertemente básicos y obstaculizados favorecen a E2.
En general, con la excepción de reacciones en las que E2 es imposible porque los hidrógenos β no están disponibles (por ejemplo, haluros de metilo, alilo y bencilo), [4] la sustitución limpia de S N 2 es difícil de lograr cuando se utilizan bases fuertes, como productos alquenos. Los problemas que surgen de la eliminación casi siempre se observan hasta cierto punto. Por otra parte, se puede conseguir un E2 limpio simplemente seleccionando una base estéricamente impedida (por ejemplo, terc -butóxido de potasio). De manera similar, los intentos de efectuar la sustitución por S N 1 casi siempre dan como resultado una mezcla de productos contaminada por algún producto E1 (nuevamente, con la excepción de los casos en los que la falta de hidrógenos β hace imposible la eliminación). [5]
En un estudio [6] se determinó el efecto isotópico cinético (KIE) para la reacción en fase gaseosa de varios haluros de alquilo con el ion clorato . Según una eliminación E2, la reacción con cloruro de t-butilo da como resultado un KIE de 2,3. Por otro lado, la reacción de cloruro de metilo (sólo posible S N 2) tiene un KIE de 0,85 consistente con una reacción S N 2 porque en este tipo de reacción los enlaces CH se estrechan en el estado de transición. Los KIE para los análogos de etilo (0,99) e isopropilo (1,72) sugieren competencia entre los dos modos de reacción.
La eliminación β, con pérdida de electrofuga y nucleofuga en los átomos de carbono vecinos, es con diferencia el tipo de eliminación más común. La capacidad de formar un producto estable que contenga un enlace C=C o C=X, así como las consideraciones de alineación orbital, favorecen fuertemente la eliminación β sobre otros procesos de eliminación. [7] Sin embargo, se conocen otros tipos, generalmente para sistemas donde la eliminación β no puede ocurrir.
El siguiente tipo más común de reacción de eliminación es la eliminación α. Para un centro de carbono, el resultado de la eliminación α es la formación de un carbeno, que incluye "carbenos estables" como el monóxido de carbono o los isocianuros . Por ejemplo, la eliminación α de los elementos de HCl del cloroformo (CHCl 3 ) en presencia de una base fuerte es un enfoque clásico para la generación de diclorocarbeno , :CCl 2 , como intermedio reactivo. Por otro lado, el ácido fórmico sufre una eliminación α para producir productos estables agua y monóxido de carbono en condiciones ácidas. La eliminación α también puede ocurrir en un centro metálico, cuyo resultado particularmente común es la reducción tanto del estado de oxidación del metal como del número de coordinación en 2 unidades en un proceso conocido como eliminación reductiva . (De manera confusa, en la terminología organometálica, los términos α-eliminación y α-abstracción se refieren a procesos que resultan en la formación de un complejo metal-carbeno. [8] En estas reacciones, es el carbono adyacente al metal el que sufre la α-eliminación. .)
En determinados casos especiales también son posibles eliminaciones γ y superiores para formar anillos de tres miembros o más, tanto en procesos orgánicos como organometálicos. Por ejemplo, ciertos complejos de Pt (II) se someten a eliminación γ y δ para dar metalociclos. [9] Más recientemente, la eliminación con γ-sililo de un tosilato de sililciclobutilo se ha utilizado para preparar sistemas bicíclicos tensos. [10]
Muchos de los conceptos y terminología relacionados con las reacciones de eliminación fueron propuestos por Christopher Kelk Ingold en la década de 1920.
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