La transposición de pinacol-pinacolona es un método para convertir un 1,2-diol en un compuesto carbonílico en química orgánica . La transposición 1,2 tiene lugar en condiciones ácidas. El nombre de la reacción de transposición proviene de la transposición de pinacol a pinacolona . [1]
Esta reacción fue descrita por primera vez por Wilhelm Rudolph Fittig (famoso por la reacción de Fittig ) en 1860. [2]
En el transcurso de esta reacción orgánica , se produce la protonación de uno de los grupos –OH y se forma un carbocatión . Si los grupos –OH no son iguales (es decir, el pinacol es asimétrico), entonces participa en la reacción el que crea un carbocatión más estable. Posteriormente, un grupo alquilo del carbono adyacente migra al centro del carbocatión.
Se cree que la fuerza impulsora de este paso de reordenamiento es la estabilidad relativa del ion oxonio resultante. Aunque el carbocatión inicial ya es terciario, el oxígeno puede estabilizar la carga positiva de forma mucho más favorable debido a la configuración de octeto completo en todos los centros. También se puede ver como los pares solitarios de -OH que empujan a un grupo alquilo, como se ve en el ejemplo asimétrico del pinacol. La migración de los grupos alquilo en esta reacción se produce de acuerdo con su aptitud migratoria habitual , es decir, carbocatión de fenilo > hidruro > carbocatión terciario (si se forma por migración) > carbocatión secundario (si se forma por migración) > carbocatión de metilo. {¿Por qué carbocatión? Porque cada grupo migratorio se va llevándose consigo un par de electrones.} La conclusión es que el grupo que estabiliza el carbocatión de forma más eficaz es el que migra.
Cuando un pinacol no es simétrico, existe la posibilidad de elegir qué grupo hidroxilo se desprenderá y qué desplazamiento alquílico se producirá. La selectividad estará determinada por la estabilidad de los carbocationes. En este caso, aunque ambas opciones son terciarias, los grupos fenilo dan como resultado una estabilización significativamente mayor de la carga positiva a través de la resonancia.
En los sistemas cíclicos, la reacción presenta más características de interés. En estas reacciones, la estereoquímica del diol juega un papel crucial en la decisión del producto principal. Un grupo alquilo que está situado trans- al grupo –OH saliente puede migrar al centro del carbocatión, pero los grupos alquilo cis- migran a una velocidad muy baja. En ausencia de grupos alquilo trans-, la contracción del anillo puede ocurrir como el producto principal en su lugar, es decir, el propio carbono del anillo puede migrar. [3] [4] Esto revela otra característica interesante de la reacción, a saber, que es en gran parte concertada. Parece haber una conexión entre el origen de la migración y el término de la migración a lo largo de la reacción.
Además, si el grupo alquilo que migra tiene un centro quiral como su átomo clave, la configuración en este centro se conserva incluso después de que se produce la migración.
Aunque Fittig fue el primero en publicar sobre la transposición del pinacol, no fue Fittig sino Aleksandr Butlerov quien identificó correctamente los productos de reacción involucrados. [5]
En una publicación de 1859, Wilhelm Rudolph Fittig describió la reacción de la acetona con el potasio metálico. [6] Fittig asumió erróneamente una fórmula molecular de (C 3 H 3 O) n para la acetona, resultado de un debate de larga data sobre el peso atómico que finalmente se resolvió en el Congreso de Karlsruhe en 1860. También creyó erróneamente que la acetona era un alcohol, lo que esperaba demostrar formando una sal de alcóxido metálico. El producto de reacción que obtuvo en cambio lo llamó paracetona, que creía que era un dímero de acetona . En su segunda publicación en 1860, hizo reaccionar paracetona con ácido sulfúrico (la verdadera transposición del pinacol).
Nuevamente Fittig no pudo asignar una estructura molecular al producto de reacción, que asumió que era otro isómero o un polímero. Los químicos contemporáneos que ya se habían adaptado a la nueva realidad del peso atómico no tuvieron mejor suerte. Uno de ellos, Charles Friedel , creyó que el producto de reacción era el epóxido óxido de tetrametiletileno [7] en analogía con las reacciones del etilenglicol . Finalmente, Butlerov en 1873 ideó las estructuras correctas después de sintetizar de forma independiente el compuesto ácido trimetilacético (piválico) que Friedel había obtenido anteriormente mediante oxidación con un dicromato . [8]
Algunos de los problemas durante la determinación de la estructura se deben a que en ese momento se desconocían los reordenamientos del esqueleto de carbono y, por lo tanto, se tuvo que encontrar el nuevo concepto. La teoría de Butlerov permitió reorganizar la estructura de los átomos de carbono en la molécula y con este concepto se pudo encontrar una estructura para la pinacolona.