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Ciclobutanona

La ciclobutanona es un compuesto orgánico con fórmula molecular (CH2 ) 3CO . Es una cetona cíclica de cuatro miembros (cicloalcanona). Es un líquido volátil e incoloro a temperatura ambiente. Dado que la ciclopropanona es muy sensible, la ciclobutanona es la cetona cíclica más pequeña y de fácil manipulación.

Preparación

Kischner sintetizó ciclobutanona a partir del ácido ciclobutanocarboxílico.

El químico ruso Nikolai Kischner fue el primero en preparar ciclobutanona con un bajo rendimiento a partir del ácido ciclobutanocarboxílico . [2] [3] El proceso de Kischner, que implica varios pasos, es engorroso e ineficiente; desde entonces se han desarrollado síntesis más eficientes y de alto rendimiento. [4]

Una estrategia implica la degradación de los bloques de construcción de cinco carbonos. Por ejemplo, la descarboxilación oxidativa del ácido ciclobutanocarboxílico se mejoró mediante el uso de otros reactivos y métodos.

P. Lipp y R. Köster descubrieron una preparación más nueva y eficiente de ciclobutanona en la que una solución de diazometano en éter dietílico se hace reaccionar con cetena . [5] Esta reacción se basa en una expansión de anillo del intermedio de ciclopropanona formado inicialmente, en el que se separa el nitrógeno molecular:

El mecanismo de reacción se confirmó mediante una reacción utilizando diazometano marcado con 14 C. [6]

Otra síntesis de ciclobutanona implica la reorganización catalizada por yoduro de litio del oxaspiropentano, que se forma por epoxidación del metilenciclopropano, fácilmente accesible : [7] [8]

La ciclobutanona también se puede preparar en un procedimiento de dos pasos mediante dialquilación de 1,3-ditiano con 1-bromo-3-cloropropano seguida de desprotección a cetona con cloruro de mercurio (HgCl 2 ) y carbonato de cadmio (CdCO 3 ). [9]

Las ciclobutanonas son los intermediarios del reordenamiento homo-Favorskii y pueden aislarse cuando no hay nucleófilos, como en la síntesis de kelsoeno:

Síntesis de kelsoeno

Reacciones

A unos 350 °C, la ciclobutanona se descompone en etileno y cetena . [10] La energía de activación para esta cicloeliminación [2+2] es de 52 kcal/mol. La reacción inversa, la cicloadición [2+2] de cetena y etileno, nunca se ha observado.

Descomposición de ciclobutanona

Véase también

Otras cetonas cíclicas:

Referencias

  1. ^ abc Manual de química y física del CRC . Vol. 90. Boca Ratón, Florida: CRC Press.
  2. ^ N. Kishner (1905). "'Über die Einwirkung von Brom auf die Amide α-bromsubstituierter Säuren". Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft . 37 : 103-105.
  3. ^ N. Kishner (1905). "Über das Cyklobutanon". Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft . 37 : 106-109.
  4. ^ Dieter Seebach (1971). "Isocyclische Vierringverbindungen". En Houben; Weil; Müller (eds.). Métodos de la química orgánica . vol. IV/4. Stuttgart: Georg Thieme Verlag.
  5. ^ P. Lipp y R. Köster (1931). "Ein neuer Weg zum Cyclobutanon". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 64 (11): 2823–2825. doi :10.1002/cber.19310641112.
  6. ^ Semenow, Dorothy A.; Cox, Eugene F.; Roberts, John D. (1956). "Compuestos de anillos pequeños. XIV. Ciclobutanona radiactiva a partir de ceteno y diazometano-14C1". Revista de la Sociedad Química Americana . 78 (13): 3221–3223. doi :10.1021/ja01594a069.
  7. ^ Salaün, JR; Conia, JM (1971). "Oxaspiropentano. Una ruta rápida a la ciclobutanona". Revista de la Sociedad Química D: Chemical Communications (23): 1579b–1580. doi :10.1039/C2971001579B.
  8. ^ JR Salaün, J. Champion, JM Conia (1977). "Ciclobutanona a partir de metilenociclopropano a través de oxaspiropentano". Organic Syntheses . 57 : 36. doi :10.15227/orgsyn.057.0036{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 320.
  9. ^ D. Seebach, AK Beck (1971). "Cetonas cíclicas a partir de 1,3-ditiano: ciclobutanona". Organic Syntheses . 51 : 76. doi :10.15227/orgsyn.051.0076; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 316.
  10. ^ Das, MN; Kern, F.; Coyle, TD; Walters, WD (1954). "La descomposición térmica de la ciclobutanona1". Revista de la Sociedad Química Americana . 76 (24): 6271–6274. doi :10.1021/ja01653a013.