Cada átomo de una lámina de grafeno está conectado a sus tres vecinos más cercanos mediante enlaces σ y un enlace π deslocalizado , lo que contribuye a una banda de valencia que se extiende por toda la lámina. Este es el mismo tipo de enlace que se observa en los nanotubos de carbono y los hidrocarburos aromáticos policíclicos , y (parcialmente) en los fullerenos y el carbono vítreo . [5] [6] La banda de valencia está tocada por una banda de conducción , lo que convierte al grafeno en un semimetal con propiedades electrónicas inusuales que se describen mejor mediante teorías de partículas relativistas sin masa. [2] Los portadores de carga en el grafeno muestran una dependencia lineal, en lugar de cuadrática, de la energía respecto del momento, y se pueden fabricar transistores de efecto de campo con grafeno que muestran conducción bipolar. El transporte de carga es balístico a largas distancias; el material exhibe grandes oscilaciones cuánticas y un diamagnetismo grande y no lineal . [7] El grafeno conduce el calor y la electricidad de manera muy eficiente a lo largo de su plano. El material absorbe fuertemente la luz de todas las longitudes de onda visibles, [8] [9] lo que explica el color negro del grafito; sin embargo, una sola hoja de grafeno es casi transparente debido a su extrema delgadez. Microscópicamente, el grafeno es el material más fuerte jamás medido. [10] [11]
Fotografía de una membrana de grafeno suspendida en luz transmitida. Este material de un átomo de espesor se puede ver a simple vista porque absorbe aproximadamente el 2,3% de la luz. [9] [8]
Los científicos teorizaron durante décadas sobre la posible existencia y producción de grafeno. Es probable que se haya producido sin saberlo en pequeñas cantidades durante siglos, mediante el uso de lápices y otras aplicaciones similares de grafito. Posiblemente se observó en microscopios electrónicos en 1962, pero se estudió sólo mientras estaba apoyado sobre superficies metálicas. [12]
En 2004, el material fue redescubierto, aislado e investigado en la Universidad de Manchester , [13] [14] por Andre Geim y Konstantin Novoselov . En 2010, Geim y Novoselov recibieron el Premio Nobel de Física por sus "experimentos innovadores sobre el material bidimensional grafeno". [15] El grafeno de alta calidad demostró ser sorprendentemente fácil de aislar.
El grafeno se ha convertido en un nanomaterial valioso y útil debido a su excepcionalmente alta resistencia a la tracción, conductividad eléctrica, transparencia y ser el material bidimensional más delgado del mundo. [4] El mercado mundial del grafeno fue de 9 millones de dólares en 2012, [16] y la mayor parte de la demanda proviene de la investigación y el desarrollo en semiconductores, electrónica, baterías eléctricas , [17] y compuestos .
La IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) recomienda utilizar el nombre "grafito" para el material tridimensional y "grafeno" sólo cuando se analizan las reacciones, relaciones estructurales u otras propiedades de las capas individuales. [18] Una definición más estricta de "grafeno aislado o independiente" requiere que la capa esté suficientemente aislada de su entorno, [19] pero incluiría capas suspendidas o transferidas a dióxido de silicio o carburo de silicio . [20]
La teoría del grafeno fue explorada por primera vez por PR Wallace en 1947 como punto de partida para comprender las propiedades electrónicas del grafito 3D. La emergente ecuación de Dirac sin masa fue señalada por primera vez en 1984 por separado por Gordon Walter Semenoff , [29] y por David P. DiVincenzo y Eugene J. Mele. [30] Semenoff destacó la aparición en un campo magnético de un nivel electrónico de Landau precisamente en el punto de Dirac . Este nivel es responsable del efecto Hall cuántico entero anómalo . [31] [32] [33]
Observaciones de finas capas de grafito y estructuras relacionadas.
En 1961-1962, Hanns-Peter Boehm publicó un estudio sobre escamas de grafito extremadamente delgadas y acuñó el término "grafeno" para la hipotética estructura de una sola capa. [36] Este artículo informa escamas de grafito que dan un contraste adicional equivalente de hasta ~0,4 nm o 3 capas atómicas de carbono amorfo. Esta fue la mejor resolución posible para TEM de 1960. Sin embargo, ni entonces ni hoy es posible discutir cuántas capas había en esos copos. Ahora sabemos que el contraste TEM del grafeno depende en gran medida de las condiciones de enfoque. [35] Por ejemplo, es imposible distinguir entre grafeno monocapa y multicapa suspendido por sus contrastes TEM, y la única forma conocida es analizar las intensidades relativas de varios puntos de difracción. Las primeras observaciones TEM confiables de monocapas probablemente se dan en las referencias. 24 y 26 de la revisión de 2007 de Geim y Novoselov. [2]
A partir de la década de 1970, C. Oshima y otros describieron capas individuales de átomos de carbono que crecían epitaxialmente sobre otros materiales. [37] [38] Este "grafeno epitaxial" consiste en una red hexagonal de un solo átomo de espesor de átomos de carbono unidos sp 2 , como en el grafeno independiente. Sin embargo, existe una transferencia de carga significativa entre los dos materiales y, en algunos casos, hibridación entre los orbitales d de los átomos del sustrato y los orbitales π del grafeno; que alteran significativamente la estructura electrónica en comparación con la del grafeno independiente.
El término "grafeno" se utilizó nuevamente en 1987 para describir láminas individuales de grafito como constituyente de compuestos de intercalación de grafito , [39] que pueden verse como sales cristalinas del intercalante y el grafeno. También se utilizó en las descripciones de nanotubos de carbono por R. Saito y Mildred y Gene Dresselhaus en 1992, [40] y de hidrocarburos aromáticos policíclicos en 2000 por S. Wang y otros. [41]
Los esfuerzos para hacer películas delgadas de grafito mediante exfoliación mecánica comenzaron en 1990. [42]
Los intentos iniciales emplearon técnicas de exfoliación similares al método de dibujo. Se obtuvieron muestras multicapa de hasta 10 nm de espesor. [2]
En 2002, Robert B. Rutherford y Richard L. Dudman solicitaron una patente en los EE. UU. sobre un método para producir grafeno despegando repetidamente capas de una hojuela de grafito adherida a un sustrato, logrando un espesor de grafito de 0,00001 pulgadas (2,5 × 10 −7 metros ). La clave del éxito fue el reconocimiento visual de alto rendimiento del grafeno en un sustrato elegido adecuadamente, lo que proporciona un contraste óptico pequeño pero notable. [43]
El mismo año, Bor Z. Jang y Wen C. Huang presentaron otra patente estadounidense para un método para producir grafeno basado en exfoliación seguida de desgaste. [44]
En 2014, el inventor Larry Fullerton patenta un proceso para producir láminas de grafeno de una sola capa. [45]
El grafeno fue aislado y caracterizado adecuadamente en 2004 por Andre Geim y Konstantin Novoselov en la Universidad de Manchester , Reino Unido . [13] [14] Extrajeron capas de grafeno del grafito con una cinta adhesiva común en un proceso llamado escisión micromecánica o técnica de cinta adhesiva . [46] Las hojuelas de grafeno se transfirieron luego a una fina capa de dióxido de silicio (sílice) sobre una placa de silicio ("oblea"). La sílice aisló eléctricamente el grafeno e interactuó débilmente con él, proporcionando capas de grafeno con carga casi neutra. El silicio debajo del SiO 2podría usarse como electrodo de "puerta trasera" para variar la densidad de carga en el grafeno en un amplio rango.
Este trabajo resultó en que ambos ganaran el Premio Nobel de Física en 2010 "por experimentos innovadores relacionados con el material bidimensional grafeno". [47] [48] [46] Su publicación y el método de preparación sorprendentemente fácil que describieron provocaron una "fiebre del oro del grafeno". La investigación se expandió y se dividió en muchos subcampos diferentes, explorando diferentes propiedades excepcionales del material: mecánica cuántica, eléctrica, química, mecánica, óptica, magnética, etc.
El grafeno es una sola capa (monocapa) de átomos de carbono, estrechamente unidos en una red hexagonal en forma de panal. Es un alótropo del carbono en forma de un plano de átomos unidos por enlaces sp2 con una longitud de enlace molecular de 0,142 nanómetros.
Vinculación
Los orbitales de carbono 2s, 2p x , 2p y forman el orbital híbrido sp 2 con tres lóbulos principales a 120°. El orbital restante, pz , sobresale del plano del grafeno.Enlaces sigma y pi en grafeno. Los enlaces sigma resultan de una superposición de orbitales híbridos sp 2 , mientras que los enlaces pi surgen de la formación de túneles entre los orbitales pz que sobresalen.
Tres de los cuatro electrones de la capa externa de cada átomo en una lámina de grafeno ocupan tres orbitales híbridos sp 2 (una combinación de orbitales s, p x y p y ) que se comparten con los tres átomos más cercanos, formando enlaces σ . La longitud de estos enlaces es de aproximadamente 0,142 nanómetros . [54] [55]
El electrón restante de la capa exterior ocupa un orbital ap z que está orientado perpendicularmente al plano. Estos orbitales se hibridan entre sí para formar dos bandas medio llenas de electrones en movimiento libre, π y π∗, que son responsables de la mayoría de las propiedades electrónicas notables del grafeno. [54] Las estimaciones cuantitativas recientes de la estabilización aromática y el tamaño límite derivados de las entalpías de hidrogenación (ΔH hidro ) concuerdan bien con los informes de la literatura. [56]
Las láminas de grafeno se apilan para formar grafito con un espacio interplanar de 0,335 nm (3,35 Å ).
Las láminas de grafeno en forma sólida generalmente muestran evidencia en difracción de capas de grafito (002). Esto es cierto para algunas nanoestructuras de pared simple. [57] Sin embargo, se ha encontrado grafeno sin capas con solo anillos (hk0) en el núcleo de cebollas de grafito presolares . [58] Los estudios TEM muestran facetado en defectos en láminas planas de grafeno [59] y sugieren un papel para la cristalización bidimensional a partir de una masa fundida.
La estructura reticular hexagonal del grafeno aislado de una sola capa se puede ver directamente con microscopía electrónica de transmisión (TEM) de láminas de grafeno suspendidas entre barras de una rejilla metálica [35] . Algunas de estas imágenes mostraron una "ondulación" de la lámina plana, con una amplitud de aproximadamente un nanómetro. Estas ondas pueden ser intrínsecas al material como resultado de la inestabilidad de los cristales bidimensionales, [2] [60] [61] o pueden originarse a partir de la suciedad ubicua que se ve en todas las imágenes TEM de grafeno. Los residuos de fotorresistentes , que deben eliminarse para obtener imágenes de resolución atómica, pueden ser los " adsorbatos " observados en las imágenes TEM y pueden explicar las ondulaciones observadas. [ cita necesaria ]
La estructura hexagonal también se ve en imágenes de microscopio de efecto túnel (STM) de grafeno soportado sobre sustratos de dióxido de silicio [62] . La ondulación que se observa en estas imágenes es causada por la conformación del grafeno en la red del sustrato y no es intrínseca. [62]
Estabilidad
Los cálculos ab initio muestran que una lámina de grafeno es termodinámicamente inestable si su tamaño es inferior a unos 20 nm y se convierte en el fullereno más estable (como dentro del grafito) sólo para moléculas de más de 24.000 átomos. [63]
Propiedades
Electrónico
Estructura de bandas electrónicas del grafeno. Las bandas de valencia y conducción se encuentran en los seis vértices de la zona hexagonal de Brillouin y forman conos de Dirac que se dispersan linealmente.
El grafeno es un semiconductor de espacio cero , porque sus bandas de conducción y valencia se encuentran en los puntos de Dirac . Los puntos de Dirac son seis ubicaciones en el espacio de momento , en el borde de la zona de Brillouin , divididas en dos conjuntos no equivalentes de tres puntos. Los dos conjuntos están etiquetados como K y K'. Los conjuntos le dan al grafeno una degeneración de valle de gv = 2 . Por el contrario, para los semiconductores tradicionales el principal punto de interés es generalmente Γ, donde el impulso es cero. [54] Cuatro propiedades electrónicas lo separan de otros sistemas de materia condensada .
Sin embargo, si la dirección en el plano ya no fuera infinita sino limitada, su estructura electrónica cambiaría. Se les conoce como nanocintas de grafeno . Si es "zig-zag", la banda prohibida seguirá siendo cero. Si es "sillón", la banda prohibida sería distinta de cero.
La red hexagonal del grafeno puede considerarse como dos redes triangulares entrelazadas. Esta perspectiva se utilizó con éxito para calcular la estructura de la banda para una sola capa de grafito utilizando una aproximación de enlace estrecho. [54]
Espectro electrónico
Los electrones que se propagan a través de la red en forma de panal del grafeno pierden efectivamente su masa, produciendo cuasipartículas que se describen mediante un análogo 2D de la ecuación de Dirac en lugar de la ecuación de Schrödinger para el espín.1/2partículas. [64] [65]
Relación de dispersión
Estructura de banda electrónica y conos de Dirac, con efecto de dopaje [ cita necesaria ]
La técnica de escisión condujo directamente a la primera observación del efecto Hall cuántico anómalo en el grafeno en 2005, por el grupo de Geim y por Philip Kim y Yuanbo Zhang . Este efecto proporcionó evidencia directa de la fase de Berry de fermiones de Dirac sin masa teóricamente predicha por el grafeno y la primera prueba de la naturaleza de los electrones como fermión de Dirac. [31] [33] Estos efectos habían sido observados en grafito a granel por Yakov Kopelevich, Igor A. Luk'yanchuk y otros, en 2003-2004. [66] [67]
Cuando los átomos se colocan en la red hexagonal de grafeno, la superposición entre los orbitales p z (π) y los orbitales s o p x y p y es cero por simetría. Por tanto, los electrones p z que forman las bandas π en el grafeno pueden tratarse de forma independiente. Dentro de esta aproximación de banda π, utilizando un modelo convencional de unión estrecha , la relación de dispersión (restringida únicamente a las interacciones del primer vecino más cercano) que produce la energía de los electrones con el vector de onda k es [29] [68]
con el vecino más cercano (orbitales π) energía de salto γ 0 ≈2,8 eV y la constante de red a ≈2,46 Å . Las bandas de conducción y valencia , respectivamente, corresponden a los distintos signos. Con un electrón p z por átomo en este modelo, la banda de valencia está completamente ocupada, mientras que la banda de conducción está vacía. Las dos bandas se tocan en las esquinas de la zona (el punto K en la zona de Brillouin), donde hay una densidad cero de estados pero no hay banda prohibida. La lámina de grafeno muestra así un carácter semimetálico (o semiconductor de espacio cero), aunque no se puede decir lo mismo de una lámina de grafeno enrollada en un nanotubo de carbono , debido a su curvatura. Dos de los seis puntos de Dirac son independientes, mientras que el resto son equivalentes por simetría. En las proximidades de los puntos K , la energía depende linealmente del vector de onda, de forma similar a una partícula relativista. [29] [69] Dado que una celda elemental de la red tiene una base de dos átomos, la función de onda tiene una estructura efectiva de 2 espinores .
Como consecuencia, a bajas energías, incluso ignorando el verdadero espín, los electrones pueden describirse mediante una ecuación que es formalmente equivalente a la ecuación de Dirac sin masa . De ahí que los electrones y los huecos se llamen fermiones de Dirac . [29] Esta descripción pseudorelativista se restringe al límite quiral , es decir, a la masa en reposo evanescente M 0 , lo que conduce a características adicionales interesantes: [29] [70]
Aquí v F ~10 6 m/s (.003 c) es la velocidad de Fermi en el grafeno, que reemplaza a la velocidad de la luz en la teoría de Dirac; es el vector de las matrices de Pauli , es la función de onda de dos componentes de los electrones y E es su energía. [64]
La ecuación que describe la relación de dispersión lineal de los electrones es
donde el vector de onda q se mide desde el vértice K de la zona de Brillouin, y el cero de energía se establece para que coincida con el punto de Dirac. La ecuación utiliza una fórmula matricial de pseudoespín que describe dos subredes de la red en forma de panal. [69]
Cuando el voltaje de la puerta en un dispositivo de grafeno con efecto de campo cambia de positivo a negativo, la conducción cambia de electrones a huecos. La concentración del portador de carga es proporcional al voltaje aplicado. El grafeno es neutro a un voltaje de puerta cero y la resistividad es máxima debido a la escasez de portadores de carga. La rápida caída de la resistividad cuando se inyectan los soportes muestra su alta movilidad, aquí del orden de 5000 cm 2 /Vs. Sustrato n-Si/SiO2 , T=1K. [2]
El grafeno muestra una notable movilidad electrónica a temperatura ambiente, con valores reportados superiores a15 000 cm 2 ⋅V −1 ⋅s −1 . [2] Las movilidades de los huecos y los electrones son casi las mismas. [65] La movilidad es independiente de la temperatura entre10K y100 K , [31] [71] [72] y muestra pocos cambios incluso a temperatura ambiente (300 K), [2] lo que implica que el mecanismo de dispersión dominante es la dispersión de defectos . La dispersión por los fonones acústicos del grafeno limita intrínsecamente la movilidad a temperatura ambiente en el grafeno independiente a200 000 cm 2 ⋅V −1 ⋅s −1 con una densidad de portadores de10 12 cm −2 . [72] [73]
La resistividad correspondiente de las láminas de grafeno sería10 −8 Ω⋅m . Esto es menor que la resistividad de la plata , la más baja conocida a temperatura ambiente. [74] Sin embargo, en SiO 2sustratos, la dispersión de electrones por los fonones ópticos del sustrato es un efecto mayor que la dispersión por los propios fonones del grafeno. Esto limita la movilidad a40 000 cm 2 ⋅V −1 ⋅s −1 . [72]
El transporte de carga presenta grandes preocupaciones debido a la adsorción de contaminantes como moléculas de agua y oxígeno. Esto conduce a características de histéresis IV grandes y no repetitivas. Los investigadores deben realizar mediciones eléctricas en el vacío. Los investigadores han debatido la protección de la superficie del grafeno mediante un recubrimiento con materiales como SiN, PMMA , h-BN, etc. En enero de 2015, se informó del primer funcionamiento estable de un dispositivo de grafeno en el aire durante varias semanas, para grafeno cuya superficie estaba protegida por óxido de aluminio . [75] [76] En 2015, el grafeno recubierto de litio exhibió superconductividad , una novedad en el grafeno. [77]
La resistencia eléctrica en nanocintas de grafeno epitaxial de 40 nanómetros de ancho cambia en pasos discretos. La conductancia de las cintas supera las predicciones en un factor de 10. Las cintas pueden actuar más como guías de ondas ópticas o puntos cuánticos , permitiendo que los electrones fluyan suavemente a lo largo de los bordes de las cintas. En el cobre, la resistencia aumenta en proporción a la longitud a medida que los electrones encuentran impurezas. [78] [79]
El transporte está dominado por dos modos. Uno es balístico e independiente de la temperatura, mientras que el otro se activa térmicamente. Los electrones balísticos se parecen a los de los nanotubos de carbono cilíndricos . A temperatura ambiente, la resistencia aumenta abruptamente en una longitud particular: el modo balístico a 16 micrómetros y el otro a 160 nanómetros (1% de la longitud anterior). [78]
Los electrones del grafeno pueden cubrir distancias micrométricas sin dispersarse, incluso a temperatura ambiente. [64]
A pesar de que la densidad de portadores es cero cerca de los puntos de Dirac, el grafeno exhibe una conductividad mínima del orden de . El origen de esta conductividad mínima aún no está claro. Sin embargo, la ondulación de la lámina de grafeno o las impurezas ionizadas en el SiO 2El sustrato puede provocar charcos locales de portadores que permitan la conducción. [65] Varias teorías sugieren que la conductividad mínima debería ser ; sin embargo, la mayoría de las mediciones son de orden o mayor [2] y dependen de la concentración de impurezas. [80]
El grafeno con densidad de portadores cercana a cero exhibe fotoconductividad positiva y fotoconductividad negativa a alta densidad de portadores. Esto se rige por la interacción entre los cambios fotoinducidos tanto del peso de Drude como de la tasa de dispersión del portador. [81]
El grafeno dopado con diversas especies gaseosas (tanto aceptores como donantes) puede devolverse a un estado no dopado mediante un suave calentamiento al vacío. [80] [82] Incluso para concentraciones de dopantes superiores a 10 12 cm −2, la movilidad del portador no presenta cambios observables. [82] El grafeno dopado con potasio en vacío ultraalto a baja temperatura puede reducir la movilidad 20 veces. [80] [83] La reducción de la movilidad es reversible al calentar el grafeno para eliminar el potasio.
Debido a las dos dimensiones del grafeno, se cree que se produce el fraccionamiento de la carga (donde la carga aparente de las pseudopartículas individuales en sistemas de baja dimensión es menor que un solo cuanto [84] ). Por tanto, puede ser un material adecuado para construir ordenadores cuánticos [85] utilizando circuitos anyónicos . [86]
Efecto Hall cuántico quiral medio entero
Los niveles de Landau en el grafeno aparecen en energías proporcionales a √ N , en contraste con la secuencia estándar que es N +1/2. [2]
El grafeno muestra el efecto Hall cuántico con respecto a la cuantificación de la conductividad: el efecto es extraordinario porque la secuencia de pasos se desplaza 1/2 con respecto a la secuencia estándar y con un factor adicional de 4. La conductividad Hall del grafeno es , donde N es el nivel de Landau y las degeneraciones de doble valle y doble espín dan el factor 4. [2] Estas anomalías están presentes no sólo a temperaturas extremadamente bajas sino también a temperatura ambiente, es decir, a aproximadamente 20 °C (293 K). [31]
Este comportamiento es un resultado directo de los electrones Dirac quirales y sin masa del grafeno. [2] [87] En un campo magnético, su espectro tiene un nivel de Landau con energía precisamente en el punto de Dirac. Este nivel es una consecuencia del teorema del índice Atiyah-Singer y está lleno hasta la mitad en grafeno neutro, [29] lo que lleva al "+1/2" en la conductividad de Hall. [32] El grafeno bicapa también muestra el efecto Hall cuántico, pero con solo una de las dos anomalías (es decir, ). En la segunda anomalía, la primera meseta en N = 0 está ausente, lo que indica que el grafeno bicapa permanece metálico en el punto de neutralidad. [2]
Efecto Hall cuántico quiral medio entero en grafeno. Las mesetas en la conductividad transversal aparecen en múltiplos semienteros de 4 e 2 / h . [2]
A diferencia de los metales normales, la resistencia longitudinal del grafeno muestra máximos en lugar de mínimos para los valores integrales del factor de llenado de Landau en las mediciones de las oscilaciones de Shubnikov-de Haas , de ahí el término efecto Hall cuántico integral . Estas oscilaciones muestran un desplazamiento de fase de π, conocido como fase de Berry . [31] [65] La fase de Berry surge debido a la quiralidad o dependencia (bloqueo) del número cuántico de pseudoespín del impulso de los electrones de baja energía cerca de los puntos de Dirac. [33] La dependencia de la temperatura de las oscilaciones revela que los portadores tienen una masa de ciclotrón distinta de cero, a pesar de su masa efectiva cero en el formalismo de Dirac-fermión. [31]
Las muestras de grafeno preparadas sobre películas de níquel, y tanto en la cara de silicio como en la cara de carbono del carburo de silicio , muestran el efecto anómalo directamente en las mediciones eléctricas. [88] [89] [90] [91] [92] [93] Las capas de grafito en la cara de carbono del carburo de silicio muestran un espectro de Dirac claro en experimentos de fotoemisión con resolución angular , y el efecto se observa en experimentos de resonancia de ciclotrón y túneles. . [94]
Fuertes campos magnéticos
En campos magnéticos superiores a 10 tesla aproximadamente se observan mesetas adicionales de la conductividad Hall en σ xy = νe 2 / h con ν = 0, ±1, ±4 . [95] Una meseta en ν = 3 [96] y el efecto Hall cuántico fraccionario en ν =1/3También fueron reportados. [96] [97]
Estas observaciones con ν = 0, ±1, ±3, ±4 indican que la degeneración cuádruple (dos grados de libertad de valle y dos de espín) de los niveles de energía de Landau se elimina parcial o completamente.
efecto casimir
El efecto Casimir es una interacción entre cuerpos neutros disjuntos provocada por las fluctuaciones del vacío electrodinámico. Matemáticamente puede explicarse considerando los modos normales de los campos electromagnéticos, que dependen explícitamente de las condiciones límite (o coincidentes) en las superficies de los cuerpos que interactúan. Dado que la interacción grafeno/campo electromagnético es fuerte para un material de un átomo de espesor, el efecto Casimir es de creciente interés. [98] [99]
Fuerza de Van der Waals
La fuerza de Van der Waals (o fuerza de dispersión) también es inusual, ya que obedece a una ley de potencia asintótica cúbica inversa en contraste con la cuártica inversa habitual. [100]
Electrones 'masivos'
La celda unitaria del grafeno tiene dos átomos de carbono idénticos y dos estados de energía cero: uno en el que el electrón reside en el átomo A y el otro en el que el electrón reside en el átomo B. Sin embargo, si los dos átomos de la celda unitaria no son idénticos, la situación cambia. Caza y col. muestran que colocar nitruro de boro hexagonal (h-BN) en contacto con grafeno puede alterar el potencial sentido en el átomo A frente al átomo B lo suficiente como para que los electrones desarrollen una masa y una banda prohibida que lo acompaña de aproximadamente 30 meV [0,03 electrón voltio (eV)]. [101]
La masa puede ser positiva o negativa. Una disposición que aumenta ligeramente la energía de un electrón en el átomo A en relación con el átomo B le da una masa positiva, mientras que una disposición que aumenta la energía del átomo B produce una masa electrónica negativa. Las dos versiones se comportan de manera similar y son indistinguibles mediante espectroscopia óptica . Un electrón que viaja de una región de masa positiva a una región de masa negativa debe cruzar una región intermedia donde su masa vuelve a ser cero. Esta región no tiene espacios y, por lo tanto, es metálica. Los modos metálicos que delimitan regiones semiconductoras de masa de signos opuestos son un sello distintivo de una fase topológica y muestran prácticamente la misma física que los aislantes topológicos. [101]
Si se puede controlar la masa del grafeno, los electrones se pueden confinar a regiones sin masa rodeándolos con regiones masivas, permitiendo la formación de patrones de puntos cuánticos , cables y otras estructuras mesoscópicas. También produce conductores unidimensionales a lo largo del límite. Estos cables estarían protegidos contra la retrodispersión y podrían transportar corrientes sin disipación. [101]
Permitividad
La permitividad del grafeno varía con la frecuencia. En un rango que va desde frecuencias de microondas hasta ondas milimétricas, es aproximadamente 3,3. [102] Esta permitividad, combinada con la capacidad de formar conductores y aislantes, significa que, en teoría, los condensadores compactos hechos de grafeno podrían almacenar grandes cantidades de energía eléctrica.
Óptico
Las propiedades ópticas únicas del grafeno producen una opacidad inesperadamente alta para una monocapa atómica en el vacío, absorbiendo πα ≈ 2,3% de la luz , desde visible hasta infrarroja. [8] [9] [103] Aquí, α es la constante de estructura fina . Esto es una consecuencia de la "estructura electrónica inusual de baja energía del grafeno monocapa que presenta bandas cónicas de electrones y huecos que se encuentran en el punto de Dirac... [que] es cualitativamente diferente de las bandas masivas cuadráticas más comunes". [8] Basado en el modelo de banda de grafito de Slonczewski-Weiss-McClure (SWMcC), la distancia interatómica, el valor de salto y la frecuencia se cancelan cuando la conductancia óptica se calcula utilizando ecuaciones de Fresnel en el límite de película delgada.
Aunque se ha confirmado experimentalmente, la medición no es lo suficientemente precisa como para mejorar otras técnicas para determinar la constante de estructura fina . [104]
Se utilizó resonancia de plasmón superficial multiparamétrica para caracterizar tanto el espesor como el índice de refracción de las películas de grafeno cultivadas por deposición química de vapor (CVD). Los valores medidos del índice de refracción y del coeficiente de extinción a una longitud de onda de 670 nm (6,7 × 10 −7 m ) son 3,135 y 0,897, respectivamente. El espesor se determinó como 3,7 Å a partir de un área de 0,5 mm, lo que concuerda con los 3,35 Å informados para la distancia de los átomos de carbono de capa a capa de los cristales de grafito. [105] El método también se puede utilizar para interacciones sin etiquetas en tiempo real de grafeno con sustancias orgánicas e inorgánicas. Además, se ha demostrado teóricamente la existencia de plasmones superficiales unidireccionales en las interfaces girotrópicas no recíprocas basadas en grafeno. Al controlar eficientemente el potencial químico del grafeno, la frecuencia de trabajo unidireccional puede sintonizarse continuamente desde THz hasta el infrarrojo cercano e incluso visible. [106] En particular, el ancho de banda de frecuencia unidireccional puede ser de 1 a 2 órdenes de magnitud mayor que el del metal bajo el mismo campo magnético, lo que surge de la superioridad de la masa electrónica efectiva extremadamente pequeña en el grafeno.
La banda prohibida del grafeno se puede ajustar de 0 a0,25 eV (aproximadamente 5 micrómetros de longitud de onda) aplicando voltaje a un transistor de efecto de campo (FET) de grafeno bicapa de doble puerta a temperatura ambiente. [107] La respuesta óptica de las nanocintas de grafeno se puede sintonizar en el régimen de terahercios mediante un campo magnético aplicado. [108] Los sistemas de grafeno/óxido de grafeno exhiben un comportamiento electrocrómico , lo que permite ajustar las propiedades ópticas tanto lineales como ultrarrápidas. [109]
Se ha fabricado una rejilla de Bragg ( cristal fotónico unidimensional ) a base de grafeno y se ha demostrado su capacidad para excitar ondas electromagnéticas superficiales en la estructura periódica utilizando un láser He-Ne de 633 nm (6,33 × 10 −7 m ) como fuente de luz. . [110]
Absorción saturable
Esta absorción única podría saturarse cuando la intensidad óptica de entrada esté por encima de un valor umbral. Este comportamiento óptico no lineal se denomina absorción saturable y el valor umbral se denomina fluencia de saturación. El grafeno se puede saturar fácilmente bajo una fuerte excitación en la región visible al infrarrojo cercano , debido a la absorción óptica universal y la banda prohibida cero. Esto tiene relevancia para el bloqueo de modo de los láseres de fibra , donde el bloqueo del modo de banda completa se logró mediante un absorbente saturable a base de grafeno. Debido a esta propiedad especial, el grafeno tiene una amplia aplicación en fotónica ultrarrápida . Además, la respuesta óptica de las capas de grafeno/óxido de grafeno se puede ajustar eléctricamente. [109] [111] [ 112] [113] [114] [115]
La absorción saturable en el grafeno podría ocurrir en las bandas de microondas y terahercios, debido a su propiedad de absorción óptica de banda ancha. La absorción saturable de microondas en el grafeno demuestra la posibilidad de dispositivos fotónicos de terahercios y microondas de grafeno, como un absorbente saturable de microondas, un modulador, un polarizador, un procesamiento de señales de microondas y redes de acceso inalámbrico de banda ancha. [116]
Efecto Kerr no lineal
Bajo una iluminación láser más intensa, el grafeno también podría poseer un cambio de fase no lineal debido al efecto óptico Kerr no lineal . Basado en una medición típica de escaneo z de apertura abierta y cerrada, el grafeno posee un coeficiente de Kerr no lineal gigante de10 −7 cm 2 ⋅W −1 , casi nueve órdenes de magnitud mayor que la de los dieléctricos a granel. [117] Esto sugiere que el grafeno puede ser un poderoso medio de Kerr no lineal, con la posibilidad de observar una variedad de efectos no lineales, el más importante de los cuales es el solitón . [118]
excitónico
Se realizan cálculos de primer principio con correcciones de cuasipartículas y efectos de muchos cuerpos para estudiar las propiedades electrónicas y ópticas de los materiales a base de grafeno. El enfoque se describe en tres etapas. [119] Con el cálculo de GW, las propiedades de los materiales a base de grafeno se investigan con precisión, incluido el grafeno a granel, [120] nanocintas , [121] cintas de sillón funcionalizadas con bordes y superficies, [122] cintas de sillón saturadas de hidrógeno, [123] efecto Josephson en uniones SNS de grafeno con un solo defecto localizado [124] y propiedades de escalado de cinta de sillón. [125]
El efecto Hall cuántico del grafeno en campos magnéticos por encima de aproximadamente 10 Teslas revela características interesantes adicionales. Se observan mesetas adicionales de la conductividad Hall en con . [95] Además, se informó de la observación de una meseta en [96] y del efecto Hall cuántico fraccional en . [96] [97]
Estas observaciones indican que la degeneración cuádruple (dos grados de libertad de valle y dos de espín) de los niveles de energía de Landau se elimina parcial o completamente. Una hipótesis es que la catálisis magnética de la ruptura de la simetría es responsable de eliminar la degeneración. [ cita necesaria ]
Las propiedades espintrónicas y magnéticas pueden estar presentes en el grafeno simultáneamente. [129] Las nanomallas de grafeno de bajo defecto fabricadas mediante un método no litográfico exhiben ferromagnetismo de gran amplitud incluso a temperatura ambiente. Además, se encuentra un efecto de bombeo de espín para campos aplicados en paralelo con los planos de nanomallas ferromagnéticas de pocas capas, mientras que se observa un bucle de histéresis de magnetorresistencia bajo campos perpendiculares. Se ha demostrado que el grafeno de carga neutra exhibe una magnetorresistividad superior al 100% en campos magnéticos de imanes permanentes estándar (aproximadamente 0,1 tesla), una magnetorresistividad récord a temperatura ambiente entre todos los materiales conocidos. [130]
Sustratos magnéticos
En 2014, los investigadores magnetizaron el grafeno colocándolo sobre una capa atómicamente suave de granate de hierro ytrio magnético . Las propiedades electrónicas del grafeno no se vieron afectadas. Los enfoques anteriores implicaban dopar el grafeno con otras sustancias. [131] La presencia del dopante afectó negativamente sus propiedades electrónicas. [132]
Conductividad térmica
El transporte térmico en grafeno es un área activa de investigación que ha atraído la atención debido a su potencial para aplicaciones de gestión térmica. La mayoría de las mediciones experimentales han arrojado grandes incertidumbres en los resultados de conductividad térmica debido a las limitaciones de los instrumentos utilizados. Siguiendo las predicciones para el grafeno y los nanotubos de carbono relacionados , [133] las primeras mediciones de la conductividad térmica del grafeno suspendido informaron una conductividad térmica excepcionalmente grande hasta5300 W⋅m −1 ⋅K −1 , [134] en comparación con la conductividad térmica del grafito pirolítico de aproximadamente2000 W⋅m −1 ⋅K −1 a temperatura ambiente. [135] Sin embargo, estudios posteriores principalmente sobre grafeno más escalable pero más defectuoso derivado de la deposición química de vapor no han podido reproducir mediciones de conductividad térmica tan altas, produciendo una amplia gama de conductividades térmicas entre1500 –2500 W⋅m −1 ⋅K −1 para grafeno monocapa suspendido. [136] [137] [138] [139] El amplio rango en la conductividad térmica informada puede deberse a grandes incertidumbres en las mediciones, así como a variaciones en la calidad del grafeno y las condiciones de procesamiento. Además, se sabe que cuando el grafeno monocapa se soporta sobre un material amorfo, la conductividad térmica se reduce a aproximadamente500 –600 W⋅m −1 ⋅K −1 a temperatura ambiente como resultado de la dispersión de las ondas de la red de grafeno por el sustrato, [140] [141] y puede ser incluso menor para pocas capas de grafeno encerradas en óxido amorfo. [142] Asimismo, el residuo polimérico puede contribuir a una disminución similar en la conductividad térmica del grafeno suspendido a aproximadamente500 –600 W⋅m −1 ⋅K −1 para grafeno bicapa. [143]
Se ha sugerido que la composición isotópica, la proporción de 12 C a 13 C , tiene un impacto significativo en la conductividad térmica. Por ejemplo, el grafeno de 12 C isotópicamente puro tiene una conductividad térmica más alta que una proporción de isótopos de 50:50 o la proporción natural de 99:1. [144] Se puede demostrar utilizando la ley de Wiedemann-Franz que la conducción térmica está dominada por los fonones . [134] Sin embargo, para una tira de grafeno cerrada, un sesgo de puerta aplicado que causa un cambio de energía de Fermi mucho mayor que k B T puede causar que la contribución electrónica aumente y domine sobre la contribución de fonones a bajas temperaturas. La conductancia térmica balística del grafeno es isotrópica. [145] [146]
El potencial de esta alta conductividad se puede ver considerando el grafito, una versión 3D del grafeno que tiene una conductividad térmica en el plano basal de más de un1000 W⋅m −1 ⋅K −1 (comparable al diamante ). En el grafito, la conductividad térmica del eje c (fuera del plano) es más de un factor de aproximadamente 100 menor debido a las débiles fuerzas de unión entre los planos basales, así como al mayor espaciado de la red . [147] Además, se muestra que la conductancia térmica balística del grafeno da el límite inferior de las conductancias térmicas balísticas, por unidad de circunferencia, longitud de los nanotubos de carbono. [148]
A pesar de su naturaleza bidimensional, el grafeno tiene tres modos de fonones acústicos . Los dos modos en el plano (LA, TA) tienen una relación de dispersión lineal , mientras que el modo fuera del plano (ZA) tiene una relación de dispersión cuadrática. Debido a esto, la contribución de la conductividad térmica dependiente de T 2 de los modos lineales está dominada a bajas temperaturas por la contribución T 1,5 del modo fuera del plano. [148] Algunas bandas de fonones de grafeno muestran parámetros de Grüneisen negativos . [149] A bajas temperaturas (donde la mayoría de los modos ópticos con parámetros de Grüneisen positivos todavía no están excitados), la contribución de los parámetros de Grüneisen negativos será dominante y el coeficiente de expansión térmica (que es directamente proporcional a los parámetros de Grüneisen) negativo. Los parámetros Grüneisen negativos más bajos corresponden a los modos ZA acústicos transversales más bajos. Las frecuencias de fonones para tales modos aumentan con el parámetro de la red en el plano, ya que los átomos en la capa al estirarse tendrán menos libertad para moverse en la dirección z. Esto es similar al comportamiento de una cuerda que, cuando se estira, tendrá vibraciones de menor amplitud y mayor frecuencia. Este fenómeno, denominado "efecto de membrana", fue predicho por Lifshitz en 1952. [150]
Mecánico
La densidad (bidimensional) del grafeno es de 0,763 mg por metro cuadrado. [ cita necesaria ]
El grafeno es el material más resistente jamás probado, [10] [11] con una resistencia a la tracción intrínseca de 130 GPa (19 000 000 psi ) (con una resistencia a la tracción de ingeniería representativa de ~50-60 GPa para estirar grafeno independiente de gran superficie) y un módulo de Young ( rigidez) cercana a 1 TPa (150.000.000 psi ). El anuncio del Nobel ilustró esto al decir que una hamaca de grafeno de 1 metro cuadrado soportaría unagato de 4 kg , pero sólo pesaría lo mismo que uno de los bigotes del gato,0,77 mg (aproximadamente 0,001% del peso de1 m 2 de papel). [151]
Se ha logrado una monocapa de grafeno doblada en un ángulo grande con una tensión insignificante, lo que muestra la robustez mecánica de la nanoestructura de carbono bidimensional. Incluso con una deformación extrema, se puede preservar una excelente movilidad del portador en grafeno monocapa. [152]
La constante elástica de láminas de grafeno suspendidas se midió utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM). Se suspendieron láminas de grafeno sobre SiO 2Cavidades donde se utilizó una punta AFM para aplicar tensión a la lámina y probar sus propiedades mecánicas. Su constante elástica estaba en el rango de 1 a 5 N/m y la rigidez era0,5 TPa , que difiere del grafito a granel. Estas propiedades intrínsecas podrían dar lugar a aplicaciones como NEMS como sensores de presión y resonadores. [153] Debido a su gran energía superficial y ductilidad fuera del plano, las láminas planas de grafeno son inestables con respecto al desplazamiento, es decir, se doblan en una forma cilíndrica, que es su estado de menor energía. [154]
Como ocurre con todos los materiales, las regiones del grafeno están sujetas a fluctuaciones térmicas y cuánticas en el desplazamiento relativo. Aunque la amplitud de estas fluctuaciones está limitada en estructuras 3D (incluso en el límite del tamaño infinito), el teorema de Mermin-Wagner muestra que la amplitud de las fluctuaciones de longitud de onda larga crece logarítmicamente con la escala de una estructura 2D y, por lo tanto, sería ilimitada. en estructuras de tamaño infinito. La deformación local y la deformación elástica se ven afectadas de manera insignificante por esta divergencia de largo alcance en el desplazamiento relativo. Se cree que una estructura 2D suficientemente grande, en ausencia de tensión lateral aplicada, se doblará y arrugará para formar una estructura 3D fluctuante. Los investigadores han observado ondulaciones en capas suspendidas de grafeno [35] y se ha propuesto que las ondulaciones son causadas por fluctuaciones térmicas en el material. Como consecuencia de estas deformaciones dinámicas, es discutible si el grafeno es realmente una estructura 2D. [2] [60] [61] [155] [156] Recientemente se ha demostrado que estas ondas, si se amplifican mediante la introducción de defectos de vacancia, pueden impartir una relación de Poisson negativa al grafeno, lo que da como resultado el material auxético más delgado conocido hasta el momento. lejos. [157]
Se han incorporado nanohojas de grafeno a una matriz de Ni mediante un proceso de revestimiento para formar compuestos de Ni-grafeno sobre un sustrato objetivo. La mejora de las propiedades mecánicas de los compuestos se atribuye a la alta interacción entre Ni y grafeno y a la prevención de la dislocación que se desliza en la matriz de Ni por parte del grafeno. [158]
Tenacidad a la fractura
En 2014, investigadores de la Universidad Rice y el Instituto de Tecnología de Georgia indicaron que, a pesar de su resistencia, el grafeno también es relativamente frágil , con una tenacidad a la fractura de aproximadamente 4 MPa√m. [159] Esto indica que es probable que el grafeno imperfecto se agriete de manera frágil como los materiales cerámicos , a diferencia de muchos materiales metálicos que tienden a tener tenacidad a la fractura en el rango de 15 a 50 MPa√m. Más tarde, en 2014, el equipo de Rice anunció que el grafeno mostraba una mayor capacidad para distribuir la fuerza de un impacto que cualquier material conocido, diez veces más que el acero por unidad de peso. [160] La fuerza se transmitió a 22,2 kilómetros por segundo (13,8 mi/s). [161]
Los límites de los granos de grafeno suelen contener pares de heptágono-pentágono. La disposición de dichos defectos depende de si el GB está en dirección zig-zag o en dirección sillón. Depende además del ángulo de inclinación del GB. [163] En 2010, investigadores de la Universidad de Brown predijeron computacionalmente que a medida que aumenta el ángulo de inclinación, la fuerza del límite de grano también aumenta. Demostraron que el eslabón más débil en el límite de grano se encuentra en los enlaces críticos de los anillos heptágonos. A medida que aumenta el ángulo del límite de grano, la tensión en estos anillos heptágonos disminuye, lo que hace que el límite de grano sea más fuerte que los GB de ángulo más bajo. Propusieron que, de hecho, para un ángulo GB suficientemente grande, la resistencia del GB es similar a la del grafeno prístino. [164] En 2012, se demostró además que la resistencia puede aumentar o disminuir, dependiendo de la disposición detallada de los defectos. [165] Desde entonces, estas predicciones han sido respaldadas por evidencias experimentales. En un estudio de 2013 dirigido por el grupo de James Hone, los investigadores probaron la rigidez elástica y la resistencia del grafeno cultivado mediante CVD combinando nanoindentación y TEM de alta resolución . Descubrieron que la rigidez elástica es idéntica y la resistencia es sólo ligeramente menor que la del grafeno prístino. [166] En el mismo año, investigadores de UC Berkeley y UCLA probaron grafeno bicristalino con TEM y AFM . Descubrieron que la fuerza de los límites de los granos tiende a aumentar con el ángulo de inclinación. [167]
Si bien la presencia de vacantes no solo prevalece en el grafeno policristalino, las vacantes pueden tener efectos significativos en la resistencia del grafeno. El consenso general es que la fuerza disminuye junto con el aumento de la densidad de vacantes. De hecho, varios estudios han demostrado que para el grafeno con una densidad de vacantes suficientemente baja, la resistencia no varía significativamente con respecto a la del grafeno prístino. Por otro lado, una alta densidad de vacantes puede reducir gravemente la resistencia del grafeno. [168]
En comparación con la naturaleza bastante bien entendida del efecto que tienen los límites de grano y las vacantes sobre las propiedades mecánicas del grafeno, no existe un consenso claro sobre el efecto general que tiene el tamaño promedio de grano sobre la resistencia del grafeno policristalino. [169] [168] [170] De hecho, tres estudios teóricos/computacionales notables sobre este tema han llevado a tres conclusiones diferentes. [171] [172] [173] Primero, en 2012, Kotakoski y Myer estudiaron las propiedades mecánicas del grafeno policristalino con un "modelo atomista realista", utilizando simulación de dinámica molecular (MD). Para emular el mecanismo de crecimiento de la ECV, primero seleccionaron al azar sitios de nucleación que estuvieran al menos a 5A (elegidos arbitrariamente) de otros sitios. Se generó grafeno policristalino a partir de estos sitios de nucleación y posteriormente se recoció a 3000 K y luego se apagó. Basándose en este modelo, descubrieron que las grietas se inician en las uniones entre los límites de los granos, pero el tamaño del grano no afecta significativamente a la resistencia. [171] En segundo lugar, en 2013, Z. Song et al. utilizaron simulaciones MD para estudiar las propiedades mecánicas del grafeno policristalino con granos de forma hexagonal de tamaño uniforme. Los granos hexagonales estaban orientados en varias direcciones de la red y los GB consistían únicamente en anillos de carbono heptágonos, pentágonos y hexagonales. La motivación detrás de este modelo fue que se habían observado experimentalmente sistemas similares en escamas de grafeno cultivadas en la superficie del cobre líquido. Si bien también observaron que el crack generalmente se inicia en las uniones triples, descubrieron que a medida que disminuye el tamaño del grano, aumenta el límite elástico del grafeno. Con base en este hallazgo, propusieron que el policristalino sigue una pseudo relación Hall-Petch . [172] En tercer lugar, en 2013, ZD Sha et al. estudiaron el efecto del tamaño de grano sobre las propiedades del grafeno policristalino, modelando los parches de grano utilizando la construcción de Voronoi . Los GB en este modelo consistían en heptágono, pentágono y hexágono, así como cuadrados, octágonos y vacantes. Mediante simulación MD, al contrario del estudio mencionado anteriormente, encontraron la relación inversa de Hall-Petch, donde la resistencia del grafeno aumenta a medida que aumenta el tamaño del grano. [173] Las observaciones experimentales y otras predicciones teóricas también arrojaron conclusiones diferentes, similares a las tres mencionadas anteriormente. [170] Tales discrepancias muestran la complejidad de los efectos que el tamaño del grano, la disposición de los defectos y la naturaleza de los defectos tienen sobre las propiedades mecánicas del grafeno policristalino.
Químico
El grafeno tiene una superficie teórica específica (SSA) de2630 m 2 /g . Esto es mucho mayor que el reportado hasta la fecha para el negro de humo (generalmente menor que el900 m 2 /g ) o para nanotubos de carbono (CNT), de ≈100 a1000 m 2 /g y es similar al carbón activado . [174]
El grafeno es la única forma de carbono (o material sólido) en la que cada átomo está disponible para la reacción química desde dos lados (debido a la estructura 2D). Los átomos en los bordes de una lámina de grafeno tienen una reactividad química especial. El grafeno tiene la proporción más alta de átomos marginales de cualquier alótropo . Los defectos dentro de una hoja aumentan su reactividad química. [175] La temperatura de inicio de la reacción entre el plano basal del grafeno de una sola capa y el oxígeno gaseoso es inferior a 260 °C (530 K). [176] El grafeno se quema a temperaturas muy bajas (por ejemplo, 350 °C (620 K)). [177] El grafeno se modifica comúnmente con grupos funcionales que contienen oxígeno y nitrógeno y se analiza mediante espectroscopia infrarroja y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. Sin embargo, la determinación de estructuras de grafeno con grupos funcionales oxígeno [178] y nitrógeno [179] requiere que las estructuras estén bien controladas.
En 2013, físicos de la Universidad de Stanford informaron que el grafeno de una sola capa es cien veces más reactivo químicamente que las láminas multicapa más gruesas. [180]
El grafeno puede autorreparar los agujeros de sus láminas cuando se expone a moléculas que contienen carbono, como los hidrocarburos . Bombardeados con átomos de carbono puro, los átomos se alinean perfectamente en hexágonos , llenando completamente los agujeros. [181] [182]
Biológico
A pesar de los resultados prometedores en diferentes estudios celulares y estudios de prueba de concepto, todavía no se comprende completamente la biocompatibilidad total de los materiales basados en grafeno. [183] Diferentes líneas celulares reaccionan de manera diferente cuando se exponen al grafeno, y se ha demostrado que el tamaño lateral de las escamas de grafeno, la forma y la química de la superficie pueden provocar diferentes respuestas biológicas en la misma línea celular. [184]
Hay indicios de que el grafeno es prometedor como material útil para interactuar con las células neuronales; Los estudios sobre células neurales cultivadas muestran un éxito limitado. [185] [186]
El grafeno también tiene cierta utilidad en osteogénesis . Investigadores del Centro de Investigación de Grafeno de la Universidad Nacional de Singapur (NUS) descubrieron en 2011 la capacidad del grafeno para acelerar la diferenciación osteogénica de las células madre mesenquimales humanas sin el uso de inductores bioquímicos. [187]
El grafeno se puede utilizar en biosensores; En 2015, los investigadores demostraron que se puede utilizar un sensor basado en grafeno para detectar un biomarcador de riesgo de cáncer. En particular, mediante el uso de grafeno epitaxial sobre carburo de silicio, pudieron detectar repetidamente 8-hidroxidesoxiguanosina (8-OHdG), un biomarcador de daño al ADN. [188]
Sustrato de soporte
Las propiedades electrónicas del grafeno pueden verse influenciadas significativamente por el sustrato de soporte. Se han realizado estudios de monocapas de grafeno sobre superficies de silicio (100) (Si(100)/H) limpias y pasivadas con hidrógeno(H). [189] La superficie Si(100)/H no perturba las propiedades electrónicas del grafeno, mientras que la interacción entre la superficie limpia Si(100) y el grafeno cambia significativamente los estados electrónicos del grafeno. Este efecto resulta del enlace covalente entre los átomos de C y Si de la superficie, modificando la red de orbitales π de la capa de grafeno. La densidad local de estados muestra que los estados de superficie enlazados de C y Si están muy perturbados cerca de la energía de Fermi.
Formularios
Hojas monocapa
En 2013 un grupo de científicos polacos presentó una unidad de producción que permite la fabricación de láminas monocapa continuas. [190] El proceso se basa en el crecimiento de grafeno sobre una matriz de metal líquido. [191] El producto de este proceso se denominó Grafeno metalúrgico de alta resistencia . En un nuevo estudio publicado en Nature, los investigadores utilizaron un electrodo de grafeno de una sola capa y una novedosa técnica de espectroscopía no lineal sensible a la superficie para investigar la capa superior de agua en la superficie cargada electroquímicamente. Descubrieron que la respuesta interfacial del agua al campo eléctrico aplicado es asimétrica con respecto a la naturaleza del campo aplicado. [192]
grafeno bicapa
El grafeno bicapa muestra el anómalo efecto Hall cuántico , una banda prohibida sintonizable [193] y potencial de condensación excitónica [194] , lo que lo convierte en un candidato prometedor para aplicaciones optoelectrónicas y nanoelectrónicas . El grafeno bicapa generalmente se puede encontrar en configuraciones retorcidas donde las dos capas giran entre sí o en configuraciones apiladas de Bernal grafítico donde la mitad de los átomos de una capa se encuentran encima de la mitad de los átomos de la otra. [195] El orden y la orientación del apilamiento gobiernan las propiedades ópticas y electrónicas del grafeno bicapa.
Una forma de sintetizar grafeno bicapa es mediante deposición química de vapor , que puede producir grandes regiones bicapa que se ajustan casi exclusivamente a una geometría de pila de Bernal. [195]
Se ha demostrado que las dos capas de grafeno pueden soportar tensiones importantes o desajustes de dopaje [196] que, en última instancia, deberían conducir a su exfoliación.
turboestrático
El grafeno turbostrático exhibe un acoplamiento entre capas débil y el espaciado aumenta con respecto al grafeno multicapa apilado por Bernal. La desalineación rotacional preserva la estructura electrónica 2D, como lo confirma la espectroscopia Raman. El pico D es muy débil, mientras que los picos 2D y G siguen siendo prominentes. Una característica bastante peculiar es que la relación I 2D / IG puede exceder 10. Sin embargo, lo más importante es que el pico M, que se origina en el apilamiento AB, está ausente, mientras que los modos TS 1 y TS 2 son visibles en el espectro Raman. [197] [198] El material se forma mediante la conversión de carbono no grafenico en carbono grafeno sin proporcionar suficiente energía para permitir la reorganización mediante el recocido de capas de grafeno adyacentes en estructuras grafíticas cristalinas.
Superredes de grafeno
El grafeno apilado periódicamente y su isomorfo aislante proporcionan un elemento estructural fascinante en la implementación de superredes altamente funcionales a escala atómica, lo que ofrece posibilidades en el diseño de dispositivos nanoelectrónicos y fotónicos. Se pueden obtener varios tipos de superredes apilando grafeno y sus formas relacionadas. [199] Se ha descubierto que la banda de energía en superredes apiladas en capas es más sensible al ancho de la barrera que la de las superredes de semiconductores III-V convencionales. Cuando se agrega más de una capa atómica a la barrera en cada período, el acoplamiento de funciones de onda electrónicas en pozos potenciales vecinos se puede reducir significativamente, lo que conduce a la degeneración de subbandas continuas en niveles de energía cuantificados. Al variar el ancho del pozo, los niveles de energía en los pozos potenciales a lo largo de la dirección LM se comportan de manera distinta a los de la dirección KH.
Una superred corresponde a una disposición periódica o cuasi periódica de diferentes materiales, y puede describirse mediante un período de superred que confiere una nueva simetría traslacional al sistema, impactando sus dispersiones de fonones y posteriormente sus propiedades de transporte térmico. Recientemente, se han sintetizado con éxito estructuras monocapa uniformes de grafeno-hBN mediante patrones de litografía junto con deposición química de vapor (CVD). [200]
Además, las superredes de grafeno-hBN son sistemas modelo ideales para la realización y comprensión del transporte térmico de fonones coherente (en forma de onda) e incoherente (en forma de partícula). [201] [202] [203] [204] [205]
Nanocintas de grafeno
Nombres para topologías de borde de grafenoGNR Estructura de banda electrónica de tiras de grafeno de diferentes anchos en orientación en zig-zag. Cálculos estrictos muestran que todos son metálicos.GNR Estructura de bandas electrónicas de tiras de grafeno de varios anchos en la orientación del sillón. Los cálculos estrictos muestran que son semiconductores o metálicos según su ancho (quiralidad).
Las nanocintas de grafeno ("nanorayas" en la orientación "zig-zag"/"zigzag"), a bajas temperaturas, muestran corrientes de borde metálicas polarizadas por espín, lo que también sugiere aplicaciones en el nuevo campo de la espintrónica . (En la orientación "sillón", los bordes se comportan como semiconductores. [64] )
Puntos cuánticos de grafeno
Un punto cuántico de grafeno (GQD) es un fragmento de grafeno con un tamaño inferior a 100 nm. Las propiedades de los GQD son diferentes del grafeno "a granel" debido a los efectos de confinamiento cuántico que sólo se vuelven evidentes cuando el tamaño es inferior a 100 nm. [206] [207] [208]
Óxido de grafeno
El óxido de grafeno generalmente se produce mediante la exfoliación química del grafito. Una técnica particularmente popular es el método mejorado de Hummer. [209] Utilizando técnicas de fabricación de papel sobre grafito disperso, oxidado y procesado químicamente en agua, las escamas monocapa forman una sola hoja y crean enlaces fuertes. Estas láminas, denominadas papel de óxido de grafeno , tienen un módulo de tracción medido de 32 GPa . [210] La propiedad química del óxido de grafito está relacionada con los grupos funcionales unidos a las láminas de grafeno. Estos pueden cambiar la ruta de polimerización y procesos químicos similares. [211] Las escamas de óxido de grafeno en polímeros muestran propiedades fotoconductoras mejoradas. [212] El grafeno es normalmente hidrófobo e impermeable a todos los gases y líquidos (hermético al vacío). Sin embargo, cuando se forma una membrana capilar a base de óxido de grafeno, tanto el agua líquida como el vapor de agua fluyen tan rápido como si la membrana no estuviera presente. [213]
En 2022 se realizó una evaluación de los efectos biológicos del óxido de grafeno [2]. Se demostró que el óxido de grafeno en dosis bajas fue evaluado por sus efectos biológicos sobre las larvas y la imago de Drosophila melanogaster. La administración oral de óxido de grafeno en concentraciones del 0,02-1% tiene un efecto beneficioso sobre la tasa de desarrollo y la capacidad de eclosión de las larvas. La administración a largo plazo de una dosis baja de óxido de grafeno extiende la vida útil de Drosophila y mejora significativamente la resistencia al estrés ambiental. Estos sugieren que el óxido de grafeno afecta el metabolismo de los carbohidratos y lípidos en la Drosophila adulta. Estos hallazgos podrían proporcionar una referencia útil para evaluar los efectos biológicos del óxido de grafeno, que podría desempeñar un papel importante en una variedad de aplicaciones biomédicas basadas en grafeno. [214]
Modificación química
Fotografía de óxido de grafeno de una sola capa sometido a un tratamiento químico a alta temperatura, lo que provoca el plegado de las láminas y la pérdida de funcionalidad carboxílica, o mediante un tratamiento con carbodiimida a temperatura ambiente, colapsando en cúmulos similares a estrellas.
Se pueden preparar fragmentos solubles de grafeno en el laboratorio [215] mediante modificación química del grafito. Primero, el grafito microcristalino se trata con una mezcla ácida de ácido sulfúrico y ácido nítrico . Una serie de pasos de oxidación y exfoliación producen pequeñas placas de grafeno con grupos carboxilo en sus bordes. Estos se convierten en grupos cloruro de ácido mediante tratamiento con cloruro de tionilo ; a continuación, se convierten en la correspondiente amida de grafeno mediante tratamiento con octadecilamina. El material resultante (capas circulares de grafeno de 5,3 Å o 5,3 × 10 −10 m de espesor) es soluble en tetrahidrofurano , tetraclorometano y dicloroetano .
El reflujo de óxido de grafeno de una sola capa (SLGO) en solventes conduce a la reducción del tamaño y al plegado de las láminas individuales, así como a la pérdida de la funcionalidad del grupo carboxílico, hasta en un 20%, lo que indica inestabilidades térmicas de las láminas de SLGO que dependen de su metodología de preparación. Cuando se utiliza cloruro de tionilo se forman grupos cloruro de acilo , que pueden formar amidas alifáticas y aromáticas con una conversión de reactividad de aproximadamente el 70-80%.
La valoración de Boehm resulta de varias reacciones químicas de óxido de grafeno de una sola capa, que revelan la reactividad de los grupos carboxílicos y la estabilidad resultante de las láminas SLGO después del tratamiento.
El reflujo de hidracina se usa comúnmente para reducir SLGO a SLG(R), pero las valoraciones muestran que solo se pierden alrededor del 20 al 30 % de los grupos carboxílicos, lo que deja un número significativo disponible para la unión química. El análisis del SLG(R) generado por esta ruta revela que el sistema es inestable y el uso de agitación a temperatura ambiente con HCl (<1,0 M) conduce a una pérdida de aproximadamente el 60 % de la funcionalidad COOH. El tratamiento a temperatura ambiente de SLGO con carbodiimidas conduce al colapso de las láminas individuales en grupos en forma de estrellas que exhibieron una reactividad posterior deficiente con las aminas (c. 3 a 5% de conversión del intermedio en la amida final). [216] Es evidente que el tratamiento químico convencional de grupos carboxílicos en SLGO genera cambios morfológicos de láminas individuales que conducen a una reducción en la reactividad química, lo que potencialmente puede limitar su uso en la síntesis de compuestos. Por tanto, se han explorado los tipos de reacciones químicas. SLGO también ha sido injertado con polialilamina , reticulada mediante grupos epoxi . Cuando se filtran en papel de óxido de grafeno, estos compuestos exhiben una mayor rigidez y resistencia en relación con el papel de óxido de grafeno no modificado. [217]
La hidrogenación total de ambos lados de la hoja de grafeno da como resultado grafeno , pero la hidrogenación parcial conduce a grafeno hidrogenado. [218] De manera similar, la fluoración de ambos lados del grafeno (o la exfoliación química y mecánica del fluoruro de grafito) conduce al fluorografeno (fluoruro de grafeno), [219] mientras que la fluoración parcial (generalmente halogenación) proporciona grafeno fluorado (halogenado).
Ligando/complejo de grafeno
El grafeno puede ser un ligando para coordinar metales e iones metálicos mediante la introducción de grupos funcionales. Las estructuras de los ligandos de grafeno son similares, por ejemplo, a las del complejo metal- porfirina , el complejo metal- ftalocianina y el complejo metal- fenantrolina . Los iones de cobre y níquel se pueden coordinar con ligandos de grafeno. [220] [221]
Fibra de grafeno
En 2011, los investigadores informaron sobre un enfoque novedoso pero simple para fabricar fibras de grafeno a partir de películas de grafeno cultivadas por deposición química de vapor. [222] El método era escalable y controlable, y ofrecía una morfología y una estructura de poros ajustables mediante el control de la evaporación de disolventes con una tensión superficial adecuada. En 2013 se demostraron supercondensadores flexibles de estado sólido basados en estas fibras de grafeno.
En 2015, la intercalación de pequeños fragmentos de grafeno en los espacios formados por láminas de grafeno enrolladas más grandes, después del recocido, proporcionó vías para la conducción, mientras que los fragmentos ayudaron a reforzar las fibras. [ fragmento de frase ] Las fibras resultantes ofrecieron mejor conductividad térmica y eléctrica y resistencia mecánica. La conductividad térmica alcanzó los 1.290 W / m / K (1.290 vatios por metro por kelvin), mientras que la resistencia a la tracción alcanzó los 1.080 MPa (157.000 psi ). [224]
En 2016, se producen fibras continuas de grafeno a escala kilométrica con excelentes propiedades mecánicas y excelente conductividad eléctrica mediante hilado húmedo de alto rendimiento de cristales líquidos de óxido de grafeno seguido de grafitización a través de una estrategia de ingeniería de defectos sinérgica a gran escala. [225] Las fibras de grafeno con rendimientos superiores prometen amplias aplicaciones en textiles funcionales, motores livianos, dispositivos microelectrónicos, etc.
La Universidad Tsinghua de Beijing, dirigida por Wei Fei del Departamento de Ingeniería Química, afirma ser capaz de crear una fibra de nanotubos de carbono que tiene una resistencia a la tracción de 80 GPa (12.000.000 psi ). [226]
grafeno 3D
En 2013, un panal tridimensional de carbono dispuesto hexagonalmente se denominó grafeno 3D y también se produjo grafeno 3D autoportante. [227] Las estructuras 3D de grafeno se pueden fabricar utilizando métodos basados en CVD o en solución. Una revisión de 2016 realizada por Khurram y Xu et al. proporcionó un resumen de las técnicas más modernas para la fabricación de la estructura 3D del grafeno y otros materiales bidimensionales relacionados. [228]
En 2013, investigadores de la Universidad de Stony Brook informaron sobre un novedoso método de reticulación iniciado por radicales para fabricar arquitecturas porosas independientes en 3D de grafeno y nanotubos de carbono utilizando nanomateriales como bloques de construcción sin ninguna matriz polimérica como soporte. [229] Estos andamios/espumas de grafeno 3D (totalmente de carbono) tienen aplicaciones en varios campos, como el almacenamiento de energía, la filtración, la gestión térmica y los dispositivos e implantes biomédicos. [228] [230]
También se ha informado sobre grafeno bicapa tridimensional. [232] [233]
Grafeno columnado
El grafeno con pilares es una estructura híbrida de carbono que consta de una matriz orientada de nanotubos de carbono conectados en cada extremo a una lámina de grafeno. Fue descrito teóricamente por primera vez por George Froudakis y sus colegas de la Universidad de Creta en Grecia en 2008. El grafeno con columnas aún no se ha sintetizado en el laboratorio, pero se ha sugerido que puede tener propiedades electrónicas útiles o como material de almacenamiento de hidrógeno. .
grafeno reforzado
El grafeno reforzado con barras de refuerzo de nanotubos de carbono incrustadas (" rebar ") es más fácil de manipular, al tiempo que mejora las cualidades eléctricas y mecánicas de ambos materiales. [234] [235]
Los nanotubos de carbono funcionalizados de pared simple o múltiple se recubren por rotación sobre láminas de cobre y luego se calientan y enfrían, utilizando los propios nanotubos como fuente de carbono. Al calentarlos, los grupos funcionales de carbono se descomponen en grafeno, mientras que los nanotubos se dividen parcialmente y forman enlaces covalentes en el plano con el grafeno, lo que añade fuerza. Los dominios de apilamiento π – π añaden más fuerza. Los nanotubos pueden superponerse, lo que hace que el material sea mejor conductor que el grafeno estándar cultivado mediante CVD. Los nanotubos unen eficazmente los límites de los granos que se encuentran en el grafeno convencional. La técnica elimina mediante epitaxia los restos de sustrato sobre el que se depositaron las láminas posteriormente separadas. [234]
Se han propuesto pilas de unas pocas capas como un reemplazo rentable y físicamente flexible del óxido de indio y estaño (ITO) utilizado en pantallas y células fotovoltaicas . [234]
grafeno moldeado
En 2015, investigadores de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign (UIUC) desarrollaron un nuevo enfoque para formar formas 3D a partir de láminas planas de grafeno 2D. [236] Una película de grafeno que había sido empapada en solvente para que se hinchara y se volviera maleable se superpuso sobre un sustrato subyacente "antiguo". El disolvente se evaporó con el tiempo, dejando una capa de grafeno que había adquirido la forma de la estructura subyacente. De esta manera pudieron producir una variedad de formas microestructuradas relativamente intrincadas. [237] Las características varían de 3,5 a 50 μm. El grafeno puro y el grafeno decorado en oro se integraron con éxito en el sustrato. [238]
Aerogel de grafeno
Un aerogel hecho de capas de grafeno separadas por nanotubos de carbono se midió en 0,16 miligramos por centímetro cúbico. Una solución de grafeno y nanotubos de carbono en un molde se liofiliza para deshidratar la solución, dejando el aerogel. El material tiene una elasticidad y absorción superiores. Puede recuperarse completamente después de una compresión superior al 90% y absorber hasta 900 veces su peso en aceite, a una velocidad de 68,8 gramos por segundo. [239]
Nanobobina de grafeno
En 2015, se descubrió una forma enrollada de grafeno en carbono grafítico (carbón). El efecto espiral se produce por defectos en la rejilla hexagonal del material que hace que éste gire en espiral a lo largo de su borde, imitando una superficie de Riemann , con la superficie del grafeno aproximadamente perpendicular al eje. Cuando se aplica voltaje a dicha bobina, la corriente fluye alrededor de la espiral, produciendo un campo magnético. El fenómeno se aplica a espirales con patrones en zigzag o de sillón, aunque con diferentes distribuciones de corriente. Las simulaciones por computadora indicaron que un inductor espiral convencional de 205 micrones de diámetro podría combinarse con una nanobobina de sólo 70 nanómetros de ancho, con una intensidad de campo que alcanzaba hasta 1 tesla . [240]
Los nanosolenoides analizados mediante modelos informáticos en Rice deberían ser capaces de producir potentes campos magnéticos de aproximadamente 1 tesla, aproximadamente lo mismo que las bobinas que se encuentran en los altavoces típicos, según Yakobson y su equipo, y aproximadamente la misma intensidad de campo que algunas resonancias magnéticas. máquinas. Descubrieron que el campo magnético sería más fuerte en la cavidad hueca de nanómetros de ancho en el centro de la espiral. [240]
Un solenoide fabricado con una bobina de este tipo se comporta como un conductor cuántico cuya distribución de corriente entre el núcleo y el exterior varía con el voltaje aplicado, lo que da como resultado una inductancia no lineal . [241]
Grafeno arrugado
En 2016, la Universidad de Brown introdujo un método para "arrugar" el grafeno, añadiendo arrugas al material a nanoescala. Esto se logró depositando capas de óxido de grafeno sobre una película retráctil, luego encogida, y la película se disolvió antes de encogerse nuevamente sobre otra hoja de película. El grafeno arrugado se volvió superhidrófobo y, cuando se usó como electrodo de batería, se demostró que el material tenía un aumento de hasta un 400% en la densidad de corriente electroquímica . [242] [243]
Producción
Se ha desarrollado una lista cada vez mayor de técnicas de producción para permitir el uso del grafeno en aplicaciones comerciales. [244]
Los cristales 2D aislados no pueden crecer mediante síntesis química más allá de tamaños pequeños, ni siquiera en principio, porque el rápido crecimiento de la densidad de fonones con el aumento del tamaño lateral obliga a los cristalitos 2D a doblarse hacia la tercera dimensión. En todos los casos, el grafeno debe unirse a un sustrato para conservar su forma bidimensional. [19]
Se pueden producir pequeñas estructuras de grafeno, como puntos cuánticos y nanocintas de grafeno, mediante métodos "de abajo hacia arriba" que ensamblan la red a partir de monómeros de moléculas orgánicas (por ejemplo, ácido cítrico, glucosa). Los métodos "de arriba hacia abajo", por el contrario, cortan materiales de grafito y grafeno a granel con productos químicos fuertes (por ejemplo, ácidos mixtos).
Mecánico
exfoliación mecánica
Geim y Novoselov inicialmente utilizaron cinta adhesiva para separar las láminas de grafeno del grafito. Lograr capas únicas generalmente requiere múltiples pasos de exfoliación. Después de la exfoliación, las escamas se depositan sobre una oblea de silicona. Se pueden obtener cristalitos mayores de 1 mm y visibles a simple vista. [245]
En 2014, la exfoliación produjo grafeno con el menor número de defectos y la mayor movilidad de electrones. [246]
En 2014, se fabricaron líquidos que contienen grafeno sin oxidar y sin defectos a partir de grafito utilizando mezcladores que producen velocidades de corte locales superiores a10 × 10 4 . [248] [249]
La exfoliación por cizallamiento es otro método que, mediante el uso de un mezclador de rotor-estator, ha hecho posible la producción escalable de grafeno sin defectos. [250] Se ha demostrado que, como la turbulencia no es necesaria para la exfoliación mecánica, [251] la molienda de bolas de baja velocidad ha demostrado ser efectiva en la producción de grafeno soluble en agua y de alto rendimiento.
Exfoliación en fase líquida
La exfoliación en fase líquida (LPE) es un método relativamente simple que implica dispersar grafito en un medio líquido para producir grafeno mediante sonicación o mezcla de alto cizallamiento, seguido de centrifugación . [252] [253] [254] El reapilamiento es un problema con esta técnica a menos que se utilicen solventes con energía superficial adecuada (por ejemplo, NMP).
Agregar un tensioactivo a un solvente antes de la sonicación evita el reapilamiento al adsorberse en la superficie del grafeno. [255] Esto produce una mayor concentración de grafeno, pero eliminar el tensioactivo requiere tratamientos químicos. [ cita necesaria ]
LPE da como resultado nanohojas con una amplia distribución de tamaños y espesores aproximadamente en el rango de 1 a 10 monocapas. Sin embargo, se puede utilizar la centrifugación en cascada de líquidos para seleccionar el tamaño de las suspensiones y lograr el enriquecimiento de la monocapa. [256]
La sonicación de grafito en la interfaz de dos líquidos inmiscibles , sobre todo heptano y agua, produjo películas de grafeno a macroescala. Las láminas de grafeno se adsorben en la interfaz de alta energía entre los materiales y se evita que se vuelvan a apilar. Las láminas son hasta aproximadamente un 95 % transparentes y conductoras. [257]
Una ventaja importante del LPE es que se puede utilizar para exfoliar muchos materiales 2D inorgánicos además del grafeno, por ejemplo, BN, MoS2, WS2. [258]
En 2014, el grafeno reforzado con nanotubos de carbono se fabricó mediante recubrimiento por rotación y recocido de nanotubos de carbono funcionalizados. [234]
Otro enfoque rocía buckybolas a velocidades supersónicas sobre un sustrato. Las bolas se abrieron con el impacto y las jaulas abiertas resultantes se unieron para formar una película de grafeno. [262]
Químico
Reducción de óxido de grafito
P. Boehm informó sobre la producción de escamas monocapa de óxido de grafeno reducido en 1962. [263] [264] El calentamiento rápido del óxido de grafito y la exfoliación produce un polvo de carbono altamente disperso con un pequeño porcentaje de escamas de grafeno.
Otro método es la reducción de películas monocapa de óxido de grafito, por ejemplo mediante hidracina con recocido en argón / hidrógeno con una estructura de carbono casi intacta que permite la eliminación eficaz de los grupos funcionales. La movilidad medida del portador de carga superó los 1.000 cm/Vs (10 m/Vs). [265]
Al quemar un DVD recubierto de óxido de grafito se produjo una película conductora de grafeno (1.738 siemens por metro) y una superficie específica (1.520 metros cuadrados por gramo) muy resistente y maleable. [266]
Se sintetizó una suspensión dispersa de óxido de grafeno reducido en agua mediante un método de deshidratación hidrotermal sin utilizar ningún tensioactivo. El enfoque es sencillo, aplicable industrialmente, respetuoso con el medio ambiente y rentable. Las mediciones de viscosidad confirmaron que la suspensión coloidal de grafeno (nanofluido de grafeno) exhibe un comportamiento newtoniano, y la viscosidad muestra un gran parecido con la del agua. [267]
Sales fundidas
Las partículas de grafito pueden corroerse en sales fundidas para formar una variedad de nanoestructuras de carbono, incluido el grafeno. [268] Los cationes de hidrógeno, disueltos en cloruro de litio fundido, se pueden descargar en varillas de grafito catódicamente polarizadas, que luego se intercalan, pelando láminas de grafeno. Las nanohojas de grafeno producidas mostraban una estructura monocristalina con un tamaño lateral de varios cientos de nanómetros y un alto grado de cristalinidad y estabilidad térmica. [269]
Síntesis electroquímica
La síntesis electroquímica puede exfoliar el grafeno. La variación de un voltaje pulsado controla el espesor, el área de las escamas, el número de defectos y afecta sus propiedades. El proceso comienza bañando el grafito en un disolvente para su intercalación. El proceso se puede seguir monitoreando la transparencia de la solución con un LED y un fotodiodo.[270] [271]
Automontaje hidrotermal
El grafeno se ha preparado utilizando un azúcar (por ejemplo , glucosa , azúcar , fructosa , etc.). Esta síntesis "de abajo hacia arriba" sin sustrato es más segura, más sencilla y más respetuosa con el medio ambiente que la exfoliación. El método puede controlar el espesor, desde monocapa hasta multicapa, lo que se conoce como "Método Tang-Lau". [272] [273] [274] [275]
Pirólisis de etóxido de sodio
Las cantidades en gramos se produjeron mediante la reacción de etanol con sodio metálico, seguida de pirólisis y lavado con agua. [276]
Oxidación asistida por microondas
En 2012, se informó que la energía de microondas sintetiza directamente grafeno en un solo paso. [277] Este enfoque evita el uso de permanganato de potasio en la mezcla de reacción. También se informó que, con la ayuda de la radiación de microondas, se puede sintetizar óxido de grafeno con o sin agujeros controlando el tiempo de microondas. [278] El calentamiento por microondas puede acortar drásticamente el tiempo de reacción de días a segundos.
El grafeno también se puede producir mediante pirólisis hidrotermal asistida por microondas . [206] [207]
Descomposición térmica del carburo de silicio.
Calentar carburo de silicio (SiC) a altas temperaturas (1100 °C ) bajo bajas presiones (c. 10 −6 torr, o 10 −4 Pa) lo reduce a grafeno. [89] [90] [91] [92] [93] [279]
La síntesis directa de grafeno sobre un aislante TiO 2 con alta constante dieléctrica (alta κ). Se ha demostrado que un proceso CVD de dos pasos cultiva grafeno directamente sobre cristales de TiO 2 o nanohojas de TiO 2 exfoliadas sin utilizar ningún catalizador metálico. [283]
Sustratos metálicos
El grafeno CVD se puede cultivar sobre sustratos metálicos que incluyen rutenio, [284] iridio, [285] níquel [286] y cobre. [287] [288]
rollo a rollo
En 2014, se anunció un proceso de fabricación rollo a rollo de dos pasos. El primer paso rollo a rollo produce el grafeno mediante deposición química de vapor. El segundo paso une el grafeno a un sustrato. [289] [290]
El mapeo Raman de área grande de grafeno CVD en una película delgada de Cu depositada en obleas de SiO 2 /Si de 150 mm revela una continuidad de monocapa >95 % y un valor promedio de ~2,62 para I 2D / I G . La barra de escala es de 200 μm.
pared fría
Se afirmó que el cultivo de grafeno en un sistema CVD industrial de pared fría con calentamiento resistivo produce grafeno 100 veces más rápido que los sistemas CVD convencionales, reduce los costos en un 99% y produce material con cualidades electrónicas mejoradas. [291] [292]
Grafeno CVD a escala de oblea
El grafeno CVD es escalable y se ha cultivado sobre un catalizador de película delgada de Cu depositado en obleas de Si/SiO 2 estándar de 100 a 300 mm [293] [294] [295] en un sistema Axitron Black Magic. Se logra una cobertura de grafeno monocapa de >95 % en sustratos de oblea de 100 a 300 mm con defectos insignificantes, lo que se confirma mediante un mapeo Raman extenso. [294] [295]
Método de captura de interfaz solvente (SITM)
Según lo informado por un grupo liderado por DH Adamson, el grafeno se puede producir a partir de grafito natural preservando la integridad de las láminas utilizando el método de captura de interfaz de solvente (SITM). SITM utiliza una interfaz de alta energía, como aceite y agua, para exfoliar el grafito y convertirlo en grafeno. El grafito apilado se delamina o se esparce en la interfaz aceite/agua para producir grafeno de pocas capas en un proceso termodinámicamente favorable de la misma manera que los tensioactivos de moléculas pequeñas se esparcen para minimizar la energía interfacial. De esta forma, el grafeno se comporta como un tensioactivo 2D. [296] [297] [298] Se ha informado que SITM para una variedad de aplicaciones, como espumas conductoras de polímero-grafeno, [299] [300] [301] [302] microesferas conductoras de polímero-grafeno, [303] películas delgadas conductoras [ 304] y tintas conductoras. [305]
Reducción de dióxido de carbono
Una reacción altamente exotérmica quema magnesio en una reacción de oxidación-reducción con dióxido de carbono, produciendo nanopartículas de carbono que incluyen grafeno y fullerenos . [306]
En 2014, un CO 2Se utilizó láser infrarrojo para producir redes de películas de grafeno inducida por láser (LIG) tridimensionales porosas estampadas a partir de películas de polímeros comerciales. El material resultante exhibe una alta conductividad eléctrica y área superficial. El proceso de inducción láser es compatible con los procesos de fabricación rollo a rollo. [309] En 2018 se informó sobre un material similar, las fibras de grafeno inducidas por láser (LIGF). [310]
Calentamiento flash Joule
En 2019, se descubrió que el calentamiento flash Joule (calentamiento electrotérmico transitorio de alta temperatura) era un método para sintetizar grafeno turboestrático en forma de polvo a granel. El método implica convertir electrotérmicamente varias fuentes de carbono, como negro de carbón, carbón y desechos de alimentos, en hojuelas de grafeno a escala micrométrica. [197] [311] Trabajos más recientes demostraron el uso de residuos plásticos mixtos , neumáticos de caucho de desecho y cenizas de pirólisis como materias primas de carbono. [312] [313] [314] El proceso de grafenización se controla cinéticamente y la dosis de energía se elige para preservar el carbono en su estado grafenico (un aporte excesivo de energía conduce a una grafitización posterior mediante recocido).
Implantación de iones
La aceleración de iones de carbono dentro de un campo eléctrico en un semiconductor hecho de películas delgadas de níquel sobre un sustrato de SiO 2 /Si crea una capa de grafeno en escala de oblea (4 pulgadas (100 mm)) sin arrugas, desgarros ni residuos a una velocidad relativamente baja. temperatura de 500°C. [315] [316]
Grafeno compatible con CMOS
La integración del grafeno en el proceso de fabricación CMOS, ampliamente utilizado , exige su síntesis directa sin transferencia sobre sustratos dieléctricos a temperaturas inferiores a 500 °C. En el IEDM 2018, investigadores de la Universidad de California en Santa Bárbara demostraron un novedoso proceso de síntesis de grafeno compatible con CMOS a 300 °C adecuado para aplicaciones de final de línea ( BEOL ). [317] [318] [319] El proceso implica la difusión de carbono en estado sólido asistida por presión a través de una película delgada de catalizador metálico. Se demostró que las películas de grafeno sintetizadas de gran área exhiben valores de resistividad similares y de alta calidad (a través de la caracterización Raman ) en comparación con las películas de grafeno sintetizadas por CVD a alta temperatura de la misma sección transversal hasta anchos de 20 nm .
Simulación
Además de la investigación experimental del grafeno y de los dispositivos basados en grafeno, su modelado numérico y simulación han sido un tema de investigación importante. La fórmula de Kubo proporciona una expresión analítica para la conductividad del grafeno y muestra que es función de varios parámetros físicos, incluida la longitud de onda, la temperatura y el potencial químico. [320] Además, se ha propuesto un modelo de conductividad superficial, que describe el grafeno como una lámina infinitamente delgada (de dos caras) con una conductividad local e isotrópica. Este modelo permite derivar expresiones analíticas para el campo electromagnético en presencia de una lámina de grafeno en términos de una función diádica de Green (representada mediante integrales de Sommerfeld) y corriente eléctrica excitante. [321] Aunque estos modelos y métodos analíticos pueden proporcionar resultados para varios problemas canónicos con fines de evaluación comparativa, muchos problemas prácticos relacionados con el grafeno, como el diseño de dispositivos electromagnéticos de formas arbitrarias, son analíticamente intratables. Con los recientes avances en el campo de la electromagnetismo computacional (CEM), se han puesto a disposición varios métodos numéricos precisos y eficientes para el análisis de las interacciones campo electromagnético/onda en láminas de grafeno y/o dispositivos basados en grafeno. Se propone un resumen completo de las herramientas computacionales desarrolladas para analizar dispositivos/sistemas basados en grafeno. [322]
Análogos de grafeno
Los análogos del grafeno [323] (también denominados "grafeno artificial") son sistemas bidimensionales que exhiben propiedades similares al grafeno. Los análogos del grafeno se estudian intensamente desde su descubrimiento en 2004. Se intenta desarrollar sistemas en los que la física sea más fácil de observar y manipular que en el grafeno. En esos sistemas, los electrones no siempre son las partículas que se utilizan. Podrían ser fotones ópticos, [324] fotones de microondas, [325] plasmones, [326] polaritones de microcavidades, [327] o incluso átomos. [328] Además, la estructura de panal en la que evolucionan esas partículas puede ser de una naturaleza diferente a la de los átomos de carbono en el grafeno. Puede ser, respectivamente, un cristal fotónico , un conjunto de varillas metálicas, nanopartículas metálicas , una red de microcavidades acopladas o una red óptica .
Aplicaciones
El grafeno es un conductor transparente y flexible que es muy prometedor para diversas aplicaciones de materiales/dispositivos, incluidas células solares, [329] diodos emisores de luz (LED), dispositivos de circuitos fotónicos integrados, [330] [331] paneles táctiles y ventanas inteligentes. o teléfonos. [332] Ya se encuentran en el mercado productos para teléfonos inteligentes con pantallas táctiles de grafeno. [333]
En 2013, Head anunció su nueva gama de raquetas de tenis de grafeno. [334]
A partir de 2015, hay un producto disponible para uso comercial: un polvo para impresora con infusión de grafeno. [335] Se han propuesto o están en desarrollo muchos otros usos del grafeno, en áreas que incluyen electrónica, ingeniería biológica , filtración , materiales compuestos livianos/resistentes , energía fotovoltaica y almacenamiento de energía . [228] [336] El grafeno a menudo se produce como polvo y como dispersión en una matriz polimérica. Esta dispersión es supuestamente adecuada para compuestos avanzados, [337] [338] pinturas y revestimientos, lubricantes, aceites y fluidos funcionales, condensadores y baterías, aplicaciones de gestión térmica, materiales y embalajes de visualización, células solares, tintas y materiales para impresoras 3D. y barreras y películas. [339]
El 2 de agosto de 2016, se dice que el nuevo modelo Mono de BAC está hecho de grafeno como el primero de un auto de pista legal para la calle y de un auto de producción. [340]
El potencial del grafeno epitaxial sobre SiC para metrología se ha demostrado desde 2010, mostrando una precisión de cuantificación de la resistencia cuántica de Hall de tres partes por mil millones en grafeno epitaxial monocapa. A lo largo de los años, se han demostrado precisiones de partes por billón en la cuantificación de la resistencia de Hall y las gigantescas mesetas cuánticas de Hall. Los avances en la encapsulación y el dopaje del grafeno epitaxial han llevado a la comercialización de estándares de resistencia cuántica del grafeno epitaxial. [344]
Se siguen investigando y explorando nuevos usos del grafeno. Uno de esos usos es en combinación con resinas epoxi a base de agua para producir recubrimientos anticorrosivos. [345] La naturaleza de van der Waals del grafeno y otros materiales bidimensionales (2D) también permite heteroestructuras de van der Waals [346] y circuitos integrados basados en la integración de van der Waals de materiales 2D. [347] [348]
Toxicidad
Una revisión sobre la toxicidad del grafeno publicada en 2016 por Lalwani et al. Resume los efectos in vitro , in vivo , antimicrobianos y ambientales y destaca los diversos mecanismos de la toxicidad del grafeno. [349] Otra revisión publicada en 2016 por Ou et al. se centró en nanomateriales de la familia del grafeno (GFN) y reveló varios mecanismos típicos, como destrucción física, estrés oxidativo, daño al ADN , respuesta inflamatoria, apoptosis , autofagia y necrosis . [350]
Un estudio de 2020 demostró que la toxicidad del grafeno depende de varios factores como la forma, el tamaño, la pureza, los pasos de procesamiento posterior a la producción, el estado oxidativo, los grupos funcionales, el estado de dispersión, los métodos de síntesis, la vía y dosis de administración y los tiempos de exposición. [351]
En 2014, una investigación de la Universidad de Stony Brook demostró que las nanocintas de grafeno , las nanoplaquetas de grafeno y las nanocebollas de grafeno no son tóxicas en concentraciones de hasta 50 μg/ml. Estas nanopartículas no alteran la diferenciación de las células madre de la médula ósea humana hacia osteoblastos (hueso) o adipocitos (grasa), lo que sugiere que en dosis bajas las nanopartículas de grafeno son seguras para aplicaciones biomédicas. [352] En 2013, una investigación de la Universidad de Brown descubrió que las escamas de grafeno de pocas capas de 10 μm pueden perforar las membranas celulares en solución. Se observó que ingresaban inicialmente a través de puntas afiladas y dentadas, lo que permitía la internalización del grafeno en la célula. Los efectos fisiológicos de esto siguen siendo desconocidos y este sigue siendo un campo relativamente inexplorado. [353] [354]
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