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Nanopartícula

Imágenes TEM (a, b y c) de nanopartículas de sílice mesoporosas preparadas con un diámetro exterior medio: (a) 20 nm, (b) 45 nm y (c) 80 nm. Imagen SEM (d) correspondiente a (b). Los recuadros son una gran ampliación de partículas de sílice mesoporosas.

Una nanopartícula o partícula ultrafina es una partícula de materia de 1 a 100 nanómetros (nm) de diámetro . [1] [2] El término se usa a veces para partículas más grandes, de hasta 500 nm, [ cita necesaria ] o fibras y tubos que miden menos de 100 nm en solo dos direcciones. [3] En el rango más bajo, las partículas metálicas de menos de 1 nm suelen denominarse grupos de átomos .

Las nanopartículas se distinguen de las micropartículas (1-1000 µm), las "partículas finas" (con un tamaño entre 100 y 2500 nm) y las "partículas gruesas" (que oscilan entre 2500 y 10 000 nm), porque su tamaño más pequeño genera propiedades físicas o químicas muy diferentes. , como propiedades coloidales y efectos ópticos ultrarrápidos [4] o propiedades eléctricas. [5]

Al estar más sujetas al movimiento browniano , no suelen sedimentarse, como las partículas coloidales que, por el contrario, se suele entender que oscilan entre 1 y 1000 nm.

Al ser mucho más pequeñas que las longitudes de onda de la luz visible (400-700 nm), las nanopartículas no pueden verse con microscopios ópticos comunes , requiriendo el uso de microscopios electrónicos o microscopios con láser . Por la misma razón, las dispersiones de nanopartículas en medios transparentes pueden ser transparentes, [6] mientras que las suspensiones de partículas más grandes generalmente dispersan parte o toda la luz visible que incide sobre ellas. Las nanopartículas también pasan fácilmente a través de filtros comunes , como velas de cerámica comunes , [7] de modo que la separación de los líquidos requiere técnicas especiales de nanofiltración .

Las propiedades de las nanopartículas suelen diferir notablemente de las de partículas más grandes de la misma sustancia. Dado que el diámetro típico de un átomo está entre 0,15 y 0,6 nm, una gran fracción del material de la nanopartícula se encuentra dentro de unos pocos diámetros atómicos de su superficie. Por lo tanto, las propiedades de esa capa superficial pueden dominar sobre las del material a granel. Este efecto es particularmente fuerte para las nanopartículas dispersas en un medio de diferente composición, ya que las interacciones entre los dos materiales en su interfaz también se vuelven significativas. [8]

Modelo idealizado de una nanopartícula cristalina de platino , de unos 2 nm de diámetro, que muestra átomos individuales.

Las nanopartículas se encuentran ampliamente en la naturaleza y son objeto de estudio en muchas ciencias como la química , la física , la geología y la biología . Al estar en la transición entre materiales a granel y estructuras atómicas o moleculares , a menudo exhiben fenómenos que no se observan en ninguna de las escalas. Son un componente importante de la contaminación atmosférica e ingredientes clave en muchos productos industrializados como pinturas , plásticos , metales , cerámicas y productos magnéticos . La producción de nanopartículas con propiedades específicas es una rama de la nanotecnología .

En general, el pequeño tamaño de las nanopartículas conduce a una menor concentración de defectos puntuales en comparación con sus contrapartes masivas, [9] pero admiten una variedad de dislocaciones que pueden visualizarse utilizando microscopios electrónicos de alta resolución . [10] Sin embargo, las nanopartículas exhiben diferentes mecanismos de dislocación, lo que, junto con sus estructuras superficiales únicas, da como resultado propiedades mecánicas que son diferentes del material a granel. [11] [12] [13]

Las nanopartículas no esféricas (p. ej., prismas, cubos, varillas, etc.) exhiben propiedades ( anisotropía ) que dependen de la forma y del tamaño (tanto químicas como físicas). [14] [15] Las nanopartículas no esféricas de oro (Au), plata (Ag) y platino (Pt), debido a sus fascinantes propiedades ópticas, encuentran diversas aplicaciones. Las geometrías no esféricas de los nanoprismas dan lugar a secciones transversales altamente efectivas y colores más profundos de las soluciones coloidales. [16] La posibilidad de cambiar las longitudes de onda de resonancia ajustando la geometría de las partículas permite su uso en los campos del etiquetado molecular, ensayos biomoleculares, detección de trazas de metales o aplicaciones nanotécnicas. Las nanopartículas anisotrópicas muestran un comportamiento de absorción específico y una orientación estocástica de las partículas bajo luz no polarizada, mostrando un modo de resonancia distinto para cada eje excitable. [dieciséis]

Definiciones

Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)

En su terminología propuesta de 2012 para polímeros biológicamente relacionados , la IUPAC definió una nanopartícula como "una partícula de cualquier forma con dimensiones en el rango de 1 × 10 −9 y 1 × 10 −7 m". [2] Esta definición evolucionó a partir de una dada por la IUPAC en 1997. [17] [18]

En otra publicación de 2012, la IUPAC amplía el término para incluir tubos y fibras con solo dos dimensiones por debajo de 100 nm. [3]

Organización Internacional de Normalización (ISO)

Según la especificación técnica 80004 de la Organización Internacional de Normalización (ISO) , una nanopartícula es un objeto con las tres dimensiones externas en la nanoescala, cuyos ejes más largo y más corto no difieren significativamente, siendo una diferencia significativa normalmente un factor de al menos 3. [19]

Uso común

Generalmente se entiende por "nanoescala" el rango de 1 a 100 nm porque las nuevas propiedades que diferencian las partículas del material a granel generalmente se desarrollan en ese rango de tamaños.

Para algunas propiedades, como transparencia o turbidez , ultrafiltración , dispersión estable, etc., se observan cambios sustanciales característicos de las nanopartículas para partículas de hasta 500 nm. Por lo tanto, el término a veces se extiende a ese rango de tamaño. [ cita necesaria ]

Conceptos relacionados

Los nanoclusters son aglomerados de nanopartículas con al menos una dimensión entre 1 y 10 nanómetros y una distribución de tamaño estrecha. Los nanopolvos [20] son ​​aglomerados de partículas ultrafinas, nanopartículas o nanoclusters. Los cristales individuales de tamaño nanométrico , o partículas ultrafinas de dominio único , a menudo se denominan nanocristales .

Los términos coloide y nanopartícula no son intercambiables. Un coloide es una mezcla que tiene partículas de una fase dispersas o suspendidas dentro de otra fase. El término se aplica sólo si las partículas son más grandes que las dimensiones atómicas pero lo suficientemente pequeñas como para exhibir movimiento browniano , con el rango de tamaño crítico (o diámetro de partícula) que generalmente oscila entre nanómetros (10 −9 m) y micrómetros (10 −6 m). [21] Los coloides pueden contener partículas demasiado grandes para ser nanopartículas, y las nanopartículas pueden existir en forma no coloidal, por ejemplo como polvo o en una matriz sólida.

Historia

ocurrencia natural

Las nanopartículas se producen naturalmente mediante muchos procesos cosmológicos , [22] geológicos, [22] [23] meteorológicos y biológicos. Una fracción significativa (en número, si no en masa) del polvo interplanetario , que todavía cae sobre la Tierra a un ritmo de miles de toneladas por año, se encuentra en el rango de las nanopartículas; [24] [25] y lo mismo ocurre con las partículas de polvo atmosférico . Muchos virus tienen diámetros en el rango de las nanopartículas.

Tecnología preindustrial

Las nanopartículas fueron utilizadas por los artesanos desde la prehistoria, aunque sin conocimiento de su naturaleza. Fueron utilizados por vidrieros y alfareros en la Antigüedad clásica , como lo ejemplifica la copa romana de Licurgo de vidrio dicroico (siglo IV d.C.) y la cerámica lustre de Mesopotamia (siglo IX d.C.). [26] [27] [28] Este último se caracteriza por nanopartículas de plata y cobre dispersas en el esmalte vítreo .

Siglo 19

Michael Faraday proporcionó la primera descripción, en términos científicos, de las propiedades ópticas de los metales a escala nanométrica en su artículo clásico de 1857. En un artículo posterior, el autor (Turner) señala que: "Es bien sabido que cuando se montan finas hojas de oro o plata sobre vidrio y se calientan a una temperatura muy por debajo del calor rojo (~500 °C), Se produce un notable cambio de propiedades, por lo que se destruye la continuidad de la película metálica. El resultado es que la luz blanca ahora se transmite libremente, la reflexión disminuye correspondientemente y la resistividad eléctrica aumenta enormemente." [29] [30] [31]

siglo 20

Durante las décadas de 1970 y 1980, cuando Granqvist y Buhrman [32] realizaron los primeros estudios fundamentales exhaustivos con nanopartículas en los Estados Unidos y en Japón dentro de un proyecto ERATO, [33] los investigadores utilizaron el término partículas ultrafinas . Sin embargo, durante la década de 1990, antes de que se lanzara la Iniciativa Nacional de Nanotecnología en los Estados Unidos, el término nanopartícula se había vuelto más común; por ejemplo, véase el artículo del mismo autor principal 20 años después, que aborda el mismo tema: la distribución lognormal de tamaños. [34]

Morfología y estructura

Nanoestrellas de óxido de vanadio (IV) ( VO 2 ) que exhiben una estructura de grupos de cristales que se asemeja a la de las rosas del desierto.

Las nanopartículas se presentan en una gran variedad de formas, a las que se les han dado muchos nombres informales, como nanoesferas, [35] nanobarras , nanocadenas , [36] nanoestrellas, nanoflores , nanoarrecifes, [37] nanobigotes , nanofibras y nanocajas. [38]

Las formas de las nanopartículas pueden estar determinadas por el hábito cristalino intrínseco del material, o por la influencia del entorno alrededor de su creación, como la inhibición del crecimiento de cristales en ciertas caras mediante aditivos de recubrimiento, la forma de las gotas de emulsión y las micelas en la preparación precursora, o la forma de los poros en una matriz sólida circundante. [39] Algunas aplicaciones de nanopartículas pueden requerir formas específicas, así como tamaños o rangos de tamaño específicos.

Las partículas amorfas suelen adoptar una forma esférica (debido a su isotropía microestructural ).

El estudio de las partículas finas se llama micromerítica .

Variaciones

Se han producido nanopartículas semisólidas y blandas. Un prototipo de nanopartícula de naturaleza semisólida es el liposoma . Actualmente se utilizan clínicamente varios tipos de nanopartículas de liposomas como sistemas de administración de medicamentos y vacunas contra el cáncer . [ cita necesaria ]

La descomposición de los biopolímeros en sus componentes básicos a nanoescala se considera una ruta potencial para producir nanopartículas con mayor biocompatibilidad y biodegradabilidad . El ejemplo más común es la producción de nanocelulosa a partir de pulpa de madera . [40] Otros ejemplos son la nanolignina , la nanoquitina o los nanoalmidones . [41]

Las nanopartículas con una mitad hidrófila y la otra mitad hidrófoba se denominan partículas Janus y son particularmente efectivas para estabilizar emulsiones . Pueden autoensamblarse en las interfaces agua/aceite y actuar como estabilizadores pickering . [ cita necesaria ]

Las nanopartículas de hidrogel hechas de una cubierta central de hidrogel de N- isopropil acrilamida se pueden teñir internamente con cebos de afinidad. [42] Estos cebos de afinidad permiten que las nanopartículas aíslen y eliminen proteínas indeseables mientras mejoran los analitos objetivo. [42]

Nucleación y crecimiento.

Impacto de la nucleación

La nucleación sienta las bases para la síntesis de nanopartículas. Los núcleos iniciales desempeñan un papel vital en el tamaño y la forma de las nanopartículas que finalmente se formarán al actuar como núcleos molde para la propia nanopartícula. La estabilidad a largo plazo también está determinada por los procedimientos de nucleación iniciales. [43] La nucleación homogénea ocurre cuando los núcleos se forman uniformemente a lo largo de la fase original y es menos común. Sin embargo, se forma nucleación heterogénea en áreas como superficies de contenedores, impurezas y otros defectos. [44] Los cristales pueden formarse simultáneamente si la nucleación es rápida, creando un producto más monodisperso. Sin embargo, las velocidades de nucleación lentas pueden provocar la formación de una población polidispersa de cristales de varios tamaños. Controlar la nucleación permite controlar el tamaño, la dispersidad y la fase de las nanopartículas.

El proceso de nucleación y crecimiento dentro de nanopartículas se puede describir mediante nucleación, maduración de Ostwald o el modelo de mecanismo de dos pasos- autocatálisis . [45]

Nucleación

La teoría original de 1927 sobre la nucleación en la formación de nanopartículas fue la Teoría Clásica de la Nucleación (CNT). [46] Se creía que los cambios en el tamaño de las partículas podrían describirse únicamente mediante nucleación explosiva. En 1950, Viktor LaMer utilizó CNT como base de nucleación para su modelo de crecimiento de nanopartículas. El modelo LaMer tiene tres partes: 1. Aumento rápido de la concentración de monómeros libres en solución, 2. nucleación rápida del monómero caracterizada por un crecimiento explosivo de partículas, 3. Crecimiento de partículas controlado por la difusión del monómero. [47] Este modelo describe que el crecimiento en el núcleo es espontáneo pero limitado por la difusión del precursor a la superficie del núcleo. El modelo de LaMer no ha podido explicar la cinética de nucleación en ningún sistema moderno. [48] ​​[49] [50]

Maduración de Ostwald

La maduración de Ostwald es un proceso en el que las partículas grandes crecen a expensas de las partículas más pequeñas como resultado de la disolución de las partículas pequeñas y la deposición de las moléculas disueltas en las superficies de las partículas más grandes. Ocurre porque las partículas más pequeñas tienen una mayor energía superficial que las partículas más grandes. [51] Este proceso suele ser indeseable en la síntesis de nanopartículas, ya que afecta negativamente la funcionalidad de las nanopartículas. [ cita necesaria ]

Mecanismo de dos pasos: modelo de autocatálisis

En 1997, Finke y Watzky propusieron un nuevo modelo cinético para la nucleación y crecimiento de nanopartículas. Este modelo de dos pasos sugirió que a la nucleación lenta y constante (que ocurre lejos de la sobresaturación) le sigue un crecimiento autocatalítico donde la dispersión de las nanopartículas está determinada en gran medida. Este modelo de 2 pasos FW (Finke-Watzky) proporciona una base mecanística más firme para el diseño de nanopartículas centrándose en el control del tamaño, la forma y la dispersidad. [52] [53] El modelo se amplió posteriormente a un modelo de 3 pasos y dos de 4 pasos entre 2004 y 2008. Aquí, se incluyó un paso adicional para tener en cuenta la agregación de partículas pequeñas, donde dos partículas más pequeñas podrían agregarse para formar una partícula más grande. [54] A continuación, se añadió un cuarto paso (otro paso autocatalítico) para tener en cuenta la aglomeración de una partícula pequeña con una partícula más grande. [55] [56] [57] Finalmente, en 2014, se consideró un cuarto paso alternativo que representaba un crecimiento de la superficie atomística en una partícula grande. [58]

Medición de la tasa de nucleación.

A partir de 2014, la teoría clásica de la nucleación explicaba que la tasa de nucleación corresponderá a la fuerza motriz. Un método para medir la tasa de nucleación es mediante el método del tiempo de inducción. Este proceso utiliza la naturaleza estocástica de la nucleación y determina la velocidad de nucleación mediante el análisis del tiempo entre la sobresaturación constante y el momento en que se detectan los cristales por primera vez. [59] Otro método incluye el modelo de distribución de probabilidad, análogo a los métodos utilizados para estudiar líquidos superenfriados, donde se deriva la probabilidad de encontrar al menos un núcleo en un momento dado. [ cita necesaria ]

A partir de 2019, las primeras etapas de la nucleación y las tasas asociadas con la nucleación se modelaron mediante modelos computacionales multiescala. Esto incluyó la exploración de un modelo mejorado de ecuación de velocidad cinética y estudios de función de densidad utilizando el modelo cristalino de campo de fase. [60]

Propiedades

Las propiedades de un material en forma de nanopartículas son inusualmente diferentes de las del material en masa, incluso cuando se divide en partículas de tamaño micrométrico. [61] [62] [63] Muchos de ellos surgen del confinamiento espacial de partículas subatómicas (es decir, electrones, protones, fotones) y campos eléctricos alrededor de estas partículas. La gran relación superficie-volumen también es un factor importante a esta escala. [15]

Propiedades de control

Las etapas iniciales de nucleación del proceso de síntesis influyen en gran medida en las propiedades de una nanopartícula. La nucleación, por ejemplo, es vital para el tamaño de la nanopartícula. Se debe alcanzar un radio crítico en las etapas iniciales de formación de sólidos, o las partículas se volverán a disolver en la fase líquida. [64] La forma final de una nanopartícula también está controlada por la nucleación. Las posibles morfologías finales creadas por la nucleación pueden incluir partículas esféricas, cúbicas, con forma de aguja, con forma de gusano y más. [65] La nucleación se puede controlar predominantemente por el tiempo y la temperatura, así como por la sobresaturación de la fase líquida y el entorno de la síntesis en general. [66]

Gran relación superficie-volumen

1 kg de partículas de 1 mm 3 tiene la misma superficie que 1 mg de partículas de 1 nm 3

Se espera que los materiales a granel (>100 nm de tamaño) tengan propiedades físicas constantes (como conductividad térmica y eléctrica , rigidez , densidad y viscosidad ) independientemente de su tamaño; sin embargo, para las nanopartículas, esto es diferente: el volumen de la superficie la capa (de unos pocos diámetros atómicos de ancho) se convierte en una fracción significativa del volumen de la partícula; mientras que esa fracción es insignificante para partículas con un diámetro de un micrómetro o más. [ cita necesaria ] En otras palabras, la relación área de superficie / volumen afecta ciertas propiedades de las nanopartículas de manera más prominente que en las partículas a granel. [15]

capa interfacial

Para las nanopartículas dispersas en un medio de diferente composición, la capa interfacial (formada por iones y moléculas del medio que se encuentran dentro de unos pocos diámetros atómicos de la superficie de cada partícula) puede enmascarar o cambiar sus propiedades químicas y físicas. De hecho, esa capa puede considerarse parte integral de cada nanopartícula. [8]

Afinidad solvente

Las suspensiones de nanopartículas son posibles porque la interacción de la superficie de la partícula con el disolvente es lo suficientemente fuerte como para superar las diferencias de densidad , que de otro modo normalmente dan como resultado que el material se hunda o flote en un líquido.

Recubrimientos

Nanopartícula semiconductora ( punto cuántico ) de sulfuro de plomo con pasivación completa por ácido oleico, oleilamina y ligandos de hidroxilo (tamaño ~5 nm)

Las nanopartículas a menudo desarrollan o reciben recubrimientos de otras sustancias, distintas tanto del material de la partícula como del medio circundante. Incluso cuando solo hay una molécula de espesor, estos recubrimientos pueden cambiar radicalmente las propiedades de las partículas, como la reactividad química, la actividad catalítica y la estabilidad en suspensión.

Difusión a través de la superficie.

La gran superficie de un material en forma de nanopartículas permite que el calor, las moléculas y los iones se difundan dentro o fuera de las partículas a velocidades muy altas. El pequeño diámetro de las partículas, por otro lado, permite que todo el material alcance un equilibrio homogéneo con respecto a la difusión en muy poco tiempo. Por lo tanto, muchos procesos que dependen de la difusión, como la sinterización , pueden tener lugar a temperaturas más bajas y en escalas de tiempo más cortas, lo que induce la catálisis .

Efectos ferromagnéticos y ferroeléctricos.

El pequeño tamaño de las nanopartículas afecta a sus propiedades magnéticas y eléctricas. Los materiales ferromagnéticos en el rango micrométrico son un buen ejemplo: ampliamente utilizados en medios de grabación magnéticos , por la estabilidad de su estado de magnetización, aquellas partículas menores de 10 nm son inestables y pueden cambiar su estado (voltear) como resultado de la energía térmica en temperaturas normales, lo que los hace inadecuados para esa aplicación. [67]

Propiedades mecánicas

La concentración reducida de vacantes en los nanocristales puede afectar negativamente el movimiento de las dislocaciones , ya que el ascenso de las dislocaciones requiere una migración de vacantes. Además, existe una presión interna muy alta debido a la tensión superficial presente en pequeñas nanopartículas con altos radios de curvatura . [68] Esto provoca una deformación de la red que es inversamente proporcional al tamaño de la partícula, [69] también conocido por impedir el movimiento de dislocación, de la misma manera que lo hace en el endurecimiento por trabajo de los materiales. [70] Por ejemplo, las nanopartículas de oro son significativamente más duras que el material a granel. [71] Además, la alta relación superficie-volumen en las nanopartículas hace que sea más probable que las dislocaciones interactúen con la superficie de la partícula. En particular, esto afecta la naturaleza de la fuente de dislocación y permite que las dislocaciones escapen de la partícula antes de que puedan multiplicarse, reduciendo la densidad de dislocaciones y, por tanto, el grado de deformación plástica . [72] [73]

Existen desafíos únicos asociados con la medición de propiedades mecánicas en la nanoescala, ya que no se pueden emplear medios convencionales como la máquina de prueba universal . Como resultado, se han desarrollado nuevas técnicas, como la nanoindentación , que complementan los métodos existentes de microscopio electrónico y sonda de barrido . [74] La microscopía de fuerza atómica (AFM) se puede utilizar para realizar nanoindentación para medir la dureza , el módulo elástico y la adhesión entre la nanopartícula y el sustrato. [75] La deformación de las partículas se puede medir mediante la desviación de la punta del voladizo sobre la muestra. Las curvas fuerza-desplazamiento resultantes se pueden utilizar para calcular el módulo elástico . [76] Sin embargo, no está claro si el tamaño de las partículas y la profundidad de la indentación afectan el módulo elástico medido de las nanopartículas por AFM. [76]

Las fuerzas de adhesión y fricción son consideraciones importantes en la nanofabricación, la lubricación, el diseño de dispositivos, la estabilización coloidal y la administración de fármacos. [75] La fuerza capilar es el principal contribuyente a la fuerza adhesiva en condiciones ambientales. [77] La ​​fuerza de adhesión y fricción se puede obtener a partir de la deflexión del voladizo si la punta del AFM se considera una nanopartícula. Sin embargo, este método está limitado por el material de la punta y la forma geométrica. [78] La técnica de sonda coloidal supera estos problemas al unir una nanopartícula a la punta del AFM, lo que permite controlar el tamaño, la forma y el material. [79] Si bien la técnica de sonda coloidal es un método eficaz para medir la fuerza de adhesión, sigue siendo difícil unir una sola nanopartícula de menos de 1 micrón al sensor de fuerza AFM. [79]

Otra técnica es la TEM in situ , que proporciona imágenes de alta resolución en tiempo real de la respuesta de la nanoestructura a un estímulo. Por ejemplo, se utilizó un soporte de sonda de fuerza in situ en TEM para comprimir nanopartículas hermanadas y caracterizar el límite elástico . [80] En general, la medición de las propiedades mecánicas de las nanopartículas está influenciada por muchos factores, incluida la dispersión uniforme de las nanopartículas, la aplicación precisa de la carga, la deformación mínima de las partículas, la calibración y el modelo de cálculo. [75]

Al igual que los materiales a granel, las propiedades de las nanopartículas dependen del material. Para las nanopartículas de polímero esféricas, la temperatura de transición vítrea y la cristalinidad pueden afectar la deformación y cambiar el módulo elástico en comparación con el material a granel. [75] Sin embargo, el comportamiento dependiente del tamaño de los módulos elásticos no se pudo generalizar entre polímeros. [75] En cuanto a las nanopartículas metálicas cristalinas, se encontró que las dislocaciones influyen en las propiedades mecánicas de las nanopartículas, contradiciendo la opinión convencional de que las dislocaciones están ausentes en las nanopartículas cristalinas. [75]

Depresión del punto de fusión

Un material puede tener un punto de fusión más bajo en forma de nanopartículas que en forma masiva. Por ejemplo, las nanopartículas de oro de 2,5 nm se funden a aproximadamente 300 °C, mientras que el oro en masa se funde a 1064 °C. [81]

Efectos de la mecánica cuántica

Los efectos de la mecánica cuántica se hacen evidentes en los objetos a nanoescala. [82] Incluyen el confinamiento cuántico en partículas semiconductoras , plasmones superficiales localizados [82] en algunas partículas metálicas y superparamagnetismo en materiales magnéticos . Los puntos cuánticos son nanopartículas de material semiconductor que son lo suficientemente pequeñas (normalmente inferiores a 10 nm o menos) como para tener niveles de energía electrónica cuantificados .

Los efectos cuánticos son responsables del color rojo intenso a negro de los nanopolvos y suspensiones de nanopartículas de oro o silicio . [81] La absorción de la radiación solar es mucho mayor en materiales compuestos de nanopartículas que en películas delgadas de láminas continuas de material. Tanto en aplicaciones de energía solar fotovoltaica como de energía solar térmica , al controlar el tamaño, la forma y el material de las partículas, es posible controlar la absorción solar. [83] [84] [85] [86]

Las nanopartículas núcleo-cubierta pueden soportar simultáneamente resonancias eléctricas y magnéticas, demostrando propiedades completamente nuevas en comparación con las nanopartículas metálicas desnudas si las resonancias se diseñan adecuadamente. [87] [88] [89] La formación de la estructura núcleo-capa a partir de dos metales diferentes permite un intercambio de energía entre el núcleo y la capa, que generalmente se encuentra en nanopartículas de conversión ascendente y descendente, y provoca un cambio en el espectro de longitud de onda de emisión. . [90]

Al introducir una capa dieléctrica, las nanopartículas plasmónicas de núcleo (metálico) y cubierta (dieléctrica) mejoran la absorción de luz al aumentar la dispersión. Recientemente, la nanopartícula de núcleo metálico y cubierta dieléctrica ha demostrado una dispersión hacia atrás nula con una dispersión hacia adelante mejorada sobre un sustrato de silicio cuando el plasmón de superficie se encuentra frente a una célula solar. [91]

Embalaje regular

Las nanopartículas de tamaño suficientemente uniforme pueden asentarse espontáneamente en disposiciones regulares, formando un cristal coloidal . Estas disposiciones pueden exhibir propiedades físicas originales, como las que se observan en los cristales fotónicos . [92] [93]

Producción

Las nanopartículas artificiales se pueden crear a partir de cualquier material sólido o líquido, incluidos metales , dieléctricos y semiconductores . Pueden ser internamente homogéneos o heterogéneos, por ejemplo, con una estructura núcleo-capa. [87] [88] [89]

Existen varios métodos para crear nanopartículas, incluida la condensación de gas , el desgaste , la precipitación química , [94] la implantación de iones , la pirólisis , la síntesis hidrotermal y la biosíntesis. [95]

Mecánico

Las partículas sólidas friables a escala macro o micro se pueden moler en un molino de bolas , un molino de bolas planetario u otro mecanismo reductor de tamaño hasta que una cantidad suficiente de ellas estén en el rango de tamaño de nanoescala. El polvo resultante se puede clasificar con aire para extraer las nanopartículas. [96] [97] [98]

Desglose de biopolímeros

Los biopolímeros como la celulosa , la lignina , la quitina o el almidón se pueden descomponer en sus bloques de construcción individuales a nanoescala, obteniendo nanopartículas anisotrópicas en forma de fibras o agujas. Los biopolímeros se desintegran mecánicamente en combinación con oxidación química o tratamiento enzimático para promover la ruptura, o se hidrolizan con ácido .

pirólisis

Otro método para crear nanopartículas es convertir una sustancia precursora adecuada, como un gas (por ejemplo, metano) o un aerosol , en partículas sólidas mediante combustión o pirólisis . Se trata de una generalización de la quema de hidrocarburos u otros vapores orgánicos para generar hollín .

La pirólisis tradicional a menudo da como resultado agregados y aglomerados en lugar de partículas primarias individuales. Este inconveniente puede evitarse mediante pirólisis por pulverización con boquilla ultrasónica , en la que el líquido precursor se fuerza a través de un orificio a alta presión.

Condensación del plasma

Se pueden crear nanopartículas de materiales refractarios , como sílice y otros óxidos , carburos y nitruros , vaporizando el sólido con un plasma térmico , que puede alcanzar temperaturas de 10.000 Kelvin , y luego condensando el vapor mediante expansión o enfriándolo en un gas adecuado. o líquido. El plasma puede producirse mediante chorro de CC, arco eléctrico o inducción por radiofrecuencia (RF) . Los alambres metálicos se pueden vaporizar mediante el método del alambre explosivo .

En las antorchas de plasma de inducción de RF, el acoplamiento de energía al plasma se logra a través del campo electromagnético generado por la bobina de inducción. El gas de plasma no entra en contacto con los electrodos, lo que elimina posibles fuentes de contaminación y permite el funcionamiento de dichos sopletes de plasma con una amplia gama de gases, incluidas atmósferas inertes, reductoras, oxidantes y otras atmósferas corrosivas. La frecuencia de trabajo suele estar entre 200 kHz y 40 MHz. Las unidades de laboratorio funcionan a niveles de potencia del orden de 30 a 50 kW, mientras que las unidades industriales a gran escala se han probado a niveles de potencia de hasta 1 MW. Como el tiempo de residencia de las gotitas de alimentación inyectadas en el plasma es muy corto, es importante que el tamaño de las gotitas sea lo suficientemente pequeño para obtener una evaporación completa.

Condensación de gas inerte

La condensación de gas inerte se utiliza frecuentemente para producir nanopartículas metálicas. El metal se evapora en una cámara de vacío que contiene una atmósfera reducida de un gas inerte. [99] La condensación del vapor metálico sobresaturado da como resultado la creación de partículas de tamaño nanométrico, que pueden ser arrastradas en la corriente de gas inerte y depositadas sobre un sustrato o estudiadas in situ. Los primeros estudios se basaron en la evaporación térmica. [99] El uso de pulverización catódica con magnetrón para crear vapor de metal permite lograr mayores rendimientos. [100] El método se puede generalizar fácilmente a nanopartículas de aleación eligiendo objetivos metálicos apropiados. El uso de esquemas de crecimiento secuencial, donde las partículas viajan a través de un segundo vapor metálico, da como resultado el crecimiento de estructuras núcleo-capa (CS). [101] [102] [103]

Método de radiólisis

a) Imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanopartículas de Hf cultivadas mediante condensación de gas inerte mediante pulverización catódica con magnetrón (recuadro: distribución de tamaño) [104] y b) mapeo de rayos X de energía dispersiva (EDX) de Ni y Ni@Cu core@ nanopartículas de cáscara. [102]

Las nanopartículas también se pueden formar mediante química de radiación . La radiólisis de los rayos gamma puede crear radicales libres fuertemente activos en solución. Esta técnica relativamente simple utiliza una cantidad mínima de productos químicos. Estos incluyen agua, una sal metálica soluble, un eliminador de radicales (a menudo un alcohol secundario) y un tensioactivo (agente de protección orgánico). Se requieren dosis altas de gamma del orden de 10 4 grey . En este proceso, los radicales reductores harán caer los iones metálicos al estado de valencia cero. Un químico eliminador interactuará preferentemente con radicales oxidantes para evitar la reoxidación del metal. Una vez en el estado de valencia cero, los átomos metálicos comienzan a fusionarse formando partículas. Un tensioactivo químico rodea la partícula durante la formación y regula su crecimiento. En concentraciones suficientes, las moléculas de surfactante permanecen unidas a la partícula. Esto evita que se disocia o forme grupos con otras partículas. La formación de nanopartículas mediante el método de radiólisis permite adaptar el tamaño y la forma de las partículas ajustando las concentraciones de precursores y la dosis gamma. [105]

química húmeda

Las nanopartículas de ciertos materiales se pueden crear mediante procesos químicos "húmedos", en los que se mezclan o se tratan soluciones de compuestos adecuados para formar un precipitado insoluble del material deseado. El tamaño de las partículas de este último se ajusta eligiendo la concentración de los reactivos y la temperatura de las soluciones, y mediante la adición de agentes inertes adecuados que afectan la viscosidad y la velocidad de difusión del líquido. Con diferentes parámetros, el mismo proceso general puede producir otras estructuras a nanoescala del mismo material, como aerogeles y otras redes porosas. [106]

Las nanopartículas formadas mediante este método luego se separan del solvente y los subproductos solubles de la reacción mediante una combinación de evaporación , sedimentación , centrifugación , lavado y filtración . Alternativamente, si las partículas deben depositarse en la superficie de algún sustrato sólido , las soluciones de partida se pueden recubrir sobre esa superficie mediante inmersión o recubrimiento por rotación , y la reacción se puede llevar a cabo en el lugar.

La deposición no electrolítica brinda una oportunidad única para hacer crecer nanopartículas en la superficie sin la necesidad de costosos recubrimientos por centrifugación, electrodeposición o deposición física de vapor. Los procesos de deposición no electrolítica pueden formar suspensiones coloidales de metal catalítico o deposición de óxido metálico. La suspensión de nanopartículas que resulta de este proceso es un ejemplo de coloide . Ejemplos típicos de este método son la producción de nanopartículas de óxidos o hidróxidos metálicos mediante hidrólisis de alcóxidos y cloruros metálicos . [107] [6]

Además de ser económico y conveniente, el método químico húmedo permite un control preciso de la composición química de las partículas. Incluso pequeñas cantidades de dopantes, como colorantes orgánicos y metales de tierras raras, pueden introducirse en las soluciones reactivas y terminar dispersas uniformemente en el producto final. [108] [109]

Implantación de iones

La implantación de iones se puede utilizar para tratar las superficies de materiales dieléctricos como el zafiro y la sílice para fabricar compuestos con dispersiones cercanas a la superficie de nanopartículas de metal u óxido. [ cita necesaria ]

Funcionalización

Muchas propiedades de las nanopartículas, en particular la estabilidad, la solubilidad y la actividad química o biológica, pueden alterarse radicalmente recubriéndolas con diversas sustancias, un proceso llamado funcionalización . Los catalizadores basados ​​en nanomateriales funcionalizados se pueden utilizar para la catálisis de muchas reacciones orgánicas conocidas.

Por ejemplo, las suspensiones de partículas de grafeno se pueden estabilizar mediante funcionalización con grupos de ácido gálico . [110]

Para aplicaciones biológicas, el recubrimiento de la superficie debe ser polar para proporcionar una alta solubilidad acuosa y evitar la agregación de nanopartículas. En el suero o en la superficie celular, los recubrimientos altamente cargados promueven la unión no específica, mientras que el polietilenglicol unido a grupos hidroxilo o metoxi terminales repelen las interacciones no específicas. [111] [112] Mediante la inmovilización de grupos tiol en la superficie de las nanopartículas o recubriéndolas con tiómeros , se pueden introducir propiedades altamente (muco)adhesivas y que mejoran la absorción celular. [113]

Las nanopartículas se pueden vincular a moléculas biológicas que pueden actuar como etiquetas de dirección, dirigiéndolas a sitios específicos dentro del cuerpo [114], orgánulos específicos dentro de la célula, [115] o haciendo que sigan específicamente el movimiento de proteínas individuales o moléculas de ARN en seres vivos. células. [116] Las etiquetas de dirección comunes son anticuerpos monoclonales , aptámeros , estreptavidina o péptidos . Idealmente, estos agentes de dirección deberían estar unidos covalentemente a la nanopartícula y deberían estar presentes en una cantidad controlada por nanopartícula. Las nanopartículas multivalentes, que contienen múltiples grupos objetivo, pueden agrupar receptores, lo que puede activar vías de señalización celular y proporcionar un anclaje más fuerte. Las nanopartículas monovalentes, que tienen un único sitio de unión, [117] [118] [119] evitan la agrupación y, por lo tanto, son preferibles para rastrear el comportamiento de proteínas individuales.

Se ha demostrado que la actividad catalítica y las tasas de sinterización de un catalizador de nanopartículas funcionalizadas están correlacionadas con la densidad numérica de las nanopartículas [120].

Los recubrimientos que imitan los de los glóbulos rojos pueden ayudar a que las nanopartículas evadan el sistema inmunológico. [121]

Requisitos de uniformidad

El procesamiento químico y la síntesis de componentes tecnológicos de alto rendimiento para los sectores privado, industrial y militar requiere el uso de cerámicas de alta pureza (cerámicas de óxido, como el óxido de aluminio o el óxido de cobre(II) ), polímeros , vitrocerámicas , y materiales compuestos , como carburos metálicos ( SiC ), nitruros ( nitruros de aluminio , nitruro de silicio ), metales ( Al , Cu ), no metales ( grafito , nanotubos de carbono ) y estratificados ( Al + carbonato de aluminio , Cu + C). En los cuerpos condensados ​​formados a partir de polvos finos, los tamaños y formas irregulares de las partículas en un polvo típico a menudo conducen a morfologías de empaquetamiento no uniformes que resultan en variaciones de densidad de empaquetamiento en el polvo compacto.

La aglomeración incontrolada de polvos debido a fuerzas de atracción de Van der Waals también puede dar lugar a heterogeneidad microestructural. Las tensiones diferenciales que se desarrollan como resultado de una contracción por secado no uniforme están directamente relacionadas con la velocidad a la que se puede eliminar el solvente y, por lo tanto, dependen en gran medida de la distribución de la porosidad . Tales tensiones se han asociado con una transición de plástico a frágil en cuerpos consolidados y pueden provocar la propagación de grietas en el cuerpo sin cocer si no se alivian. [122] [123] [124]

Además, cualquier fluctuación en la densidad del empaquetamiento en el compacto mientras se prepara para el horno a menudo se amplifica durante el proceso de sinterización , produciendo una densificación no homogénea. Se ha demostrado que algunos poros y otros defectos estructurales asociados con variaciones de densidad desempeñan un papel perjudicial en el proceso de sinterización al aumentar y, por tanto, limitar las densidades finales. También se ha demostrado que las tensiones diferenciales que surgen de una densificación no homogénea dan como resultado la propagación de grietas internas, convirtiéndose así en fallas que controlan la resistencia. [125] [126] [127]

La evaporación y la deposición de gas inerte [32] [33] están libres de muchos de estos defectos debido a la naturaleza de destilación (cf. purificación) del proceso y al tiempo suficiente para formar partículas monocristalinas; sin embargo, incluso sus depósitos no agregados tienen distribución de tamaño lognormal , que es típica de las nanopartículas. [33] La razón por la que las técnicas modernas de evaporación de gases pueden producir una distribución de tamaño relativamente estrecha es que se puede evitar la agregación. [33] Sin embargo, incluso en este caso, los tiempos de residencia aleatorios en la zona de crecimiento, debido a la combinación de deriva y difusión, dan como resultado una distribución de tamaño que parece lognormal. [34]

Por lo tanto, parecería deseable procesar un material de tal manera que sea físicamente uniforme con respecto a la distribución de componentes y porosidad, en lugar de usar distribuciones de tamaño de partículas que maximizarán la densidad verde. La contención de un conjunto uniformemente disperso de partículas que interactúan fuertemente en suspensión requiere un control total sobre las fuerzas entre partículas. Las nanopartículas monodispersas y los coloides proporcionan este potencial. [128]

Caracterización

Las nanopartículas tienen requisitos analíticos diferentes a los de los productos químicos convencionales, para los cuales la composición química y la concentración son métricas suficientes. Las nanopartículas tienen otras propiedades físicas que deben medirse para obtener una descripción completa, como tamaño , forma , propiedades superficiales , cristalinidad y estado de dispersión . Además, los procedimientos de muestreo y de laboratorio pueden alterar su estado de dispersión o sesgar la distribución de otras propiedades. [129] [130] En contextos ambientales, un desafío adicional es que muchos métodos no pueden detectar concentraciones bajas de nanopartículas que aún pueden tener un efecto adverso. [129] Para algunas aplicaciones, las nanopartículas se pueden caracterizar en matrices complejas como agua, tierra, alimentos, polímeros, tintas, mezclas complejas de líquidos orgánicos como en cosméticos o sangre. [131] [132]

Existen varias categorías generales de métodos utilizados para caracterizar nanopartículas. Los métodos de microscopía generan imágenes de nanopartículas individuales para caracterizar su forma, tamaño y ubicación. La microscopía electrónica y la microscopía de sonda de barrido son los métodos dominantes. Debido a que las nanopartículas tienen un tamaño por debajo del límite de difracción de la luz visible , la microscopía óptica convencional no es útil. Los microscopios electrónicos se pueden acoplar a métodos espectroscópicos que pueden realizar análisis elementales . Los métodos de microscopía son destructivos y pueden ser propensos a producir artefactos indeseables en la preparación de la muestra o en la geometría de la punta de la sonda en el caso de la microscopía con sonda de barrido. Además, la microscopía se basa en mediciones de partículas individuales , lo que significa que se deben caracterizar un gran número de partículas individuales para estimar sus propiedades globales. [129] [131]

La espectroscopia , que mide la interacción de las partículas con la radiación electromagnética en función de la longitud de onda , es útil para algunas clases de nanopartículas para caracterizar la concentración, el tamaño y la forma. La espectroscopia de rayos X , ultravioleta-visible , infrarroja y de resonancia magnética nuclear se puede utilizar con nanopartículas. [133] [129] [131] Los métodos de dispersión de luz que utilizan luz láser , rayos X o dispersión de neutrones se utilizan para determinar el tamaño de las partículas, y cada método es adecuado para diferentes rangos de tamaño y composiciones de partículas. [129] [131] Algunos métodos diversos son la electroforesis para la carga superficial, el método Brunauer-Emmett-Teller para el área de superficie y la difracción de rayos X para la estructura cristalina, [129] así como la espectrometría de masas para la masa de partículas y los contadores de partículas. para el número de partículas. [131] Se pueden utilizar técnicas de cromatografía , centrifugación y filtración para separar nanopartículas por tamaño u otras propiedades físicas antes o durante la caracterización. [129]

Salud y seguridad

Las nanopartículas presentan posibles peligros, tanto desde el punto de vista médico como medioambiental. [134] [135] [136] [137] La ​​mayoría de estos se deben a la alta relación superficie-volumen, que puede hacer que las partículas sean muy reactivas o catalíticas . [138] También se cree que se agregan en bicapas de fosfolípidos [139] y atraviesan las membranas celulares de los organismos, y sus interacciones con los sistemas biológicos son relativamente desconocidas. [140] [141] Sin embargo, es poco probable que las partículas entren en el núcleo celular, el complejo de Golgi, el retículo endoplasmático u otros componentes celulares internos debido al tamaño de las partículas y la aglomeración intercelular. [142] Un estudio reciente que analiza los efectos de las nanopartículas de ZnO en las células inmunes humanas ha encontrado diferentes niveles de susceptibilidad a la citotoxicidad . [143] Existe la preocupación de que las compañías farmacéuticas, que buscan aprobación regulatoria para nanorreformulaciones de medicamentos existentes, se basen en datos de seguridad producidos durante estudios clínicos de la versión anterior, previa a la reformulación, del medicamento. Esto podría provocar que los organismos reguladores, como la FDA, pasen por alto nuevos efectos secundarios específicos de la nanorreformulación. [144] Sin embargo, una investigación considerable ha demostrado que las nanopartículas de zinc no se absorben en el torrente sanguíneo in vivo. [145]

También ha surgido preocupación por los efectos sobre la salud de las nanopartículas respirables procedentes de determinados procesos de combustión. [146] [147] Las investigaciones preclínicas han demostrado que algunas nanoarquitecturas de metales nobles inhaladas o inyectadas evitan la persistencia en los organismos. [148] [149] En 2013, la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. estaba investigando la seguridad de las siguientes nanopartículas: [150]

Regulación

Hasta 2016, la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. había registrado condicionalmente, durante un período de cuatro años, solo dos pesticidas nanomateriales como ingredientes. La EPA diferencia los ingredientes a nanoescala de las formas del ingrediente que no son a nanoescala, pero hay pocos datos científicos sobre la posible variación en la toxicidad. Aún es necesario desarrollar protocolos de prueba. [151]

Aplicaciones

Como la morfología más frecuente de los nanomateriales utilizados en productos de consumo, las nanopartículas tienen una enorme gama de aplicaciones potenciales y reales. La siguiente tabla resume las nanopartículas más comunes utilizadas en varios tipos de productos disponibles en los mercados globales.

La investigación científica sobre nanopartículas es intensa ya que tienen muchas aplicaciones potenciales en medicina preclínica [152] [153] y clínica, física, [154] [155] [156] óptica, [157] [158] [159] y electrónica . . [88] [84] [82] [85] La Iniciativa Nacional de Nanotecnología de EE. UU. ofrece financiación gubernamental centrada en la investigación de nanopartículas. El uso de nanopartículas en medios de ganancia de láser de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) dopado con tinte láser se demostró en 2003 y se ha demostrado que mejora la eficiencia de conversión y disminuye la divergencia del rayo láser. [160] Los investigadores atribuyen la reducción en la divergencia del haz a las características mejoradas de dn/dT del nanocompuesto dopado con tinte orgánico-inorgánico. La composición óptima informada por estos investigadores es 30% p/p de SiO 2 (~ 12 nm) en PMMA dopado con colorante. Se están investigando las nanopartículas como posible sistema de administración de fármacos. [161] Se pueden conjugar medicamentos, factores de crecimiento u otras biomoléculas con nanopartículas para ayudar a la administración dirigida. [162] Esta administración asistida por nanopartículas permite controles espaciales y temporales de los fármacos cargados para lograr el resultado biológico más deseable. Las nanopartículas también se estudian para posibles aplicaciones como suplementos dietéticos para el suministro de sustancias biológicamente activas, por ejemplo elementos minerales . [163]

Refuerzo polimérico

Las nanopartículas de arcilla, cuando se incorporan a matrices poliméricas, aumentan el refuerzo, lo que da lugar a plásticos más resistentes, verificables mediante una temperatura de transición vítrea más alta y otras pruebas de propiedades mecánicas. Estas nanopartículas son duras e imparten sus propiedades al polímero (plástico). También se han unido nanopartículas a fibras textiles para crear ropa inteligente y funcional. [164]

Sintonizador de propiedades líquidas

La inclusión de nanopartículas en un medio sólido o líquido puede cambiar sustancialmente sus propiedades mecánicas, como elasticidad, plasticidad, viscosidad, compresibilidad. [165] [166]

Fotocatálisis

Al ser más pequeñas que las longitudes de onda de la luz visible, las nanopartículas pueden dispersarse en medios transparentes sin afectar su transparencia en esas longitudes de onda. Esta propiedad se explota en muchas aplicaciones, como la fotocatálisis . [ cita necesaria ]

Pavimentación de carreteras

La modificación del asfalto mediante nanopartículas puede considerarse una técnica interesante y de bajo coste en la ingeniería de pavimentos asfálticos que proporciona perspectivas novedosas para hacer que los materiales asfálticos sean más duraderos. [167]

Biomédico

Las partículas a nanoescala se utilizan en aplicaciones biomédicas como portadores de fármacos o agentes de contraste de imágenes en microscopía. Las nanopartículas anisotrópicas son un buen candidato en la detección biomolecular . [15] Además, las nanopartículas para la administración de ácidos nucleicos ofrecen una oportunidad sin precedentes para superar algunos inconvenientes relacionados con la administración, debido a su capacidad de sintonización con diversas propiedades físico-químicas, pueden funcionalizarse fácilmente con cualquier tipo de biomoléculas/fracciones para una orientación selectiva. [168]

Protectores solares

Las nanopartículas de dióxido de titanio imparten lo que se conoce como efecto de autolimpieza, que confiere útiles propiedades hidrófugas y antibacterianas a pinturas y otros productos. Se ha descubierto que las nanopartículas de óxido de zinc tienen propiedades superiores de bloqueo de los rayos UV y se utilizan ampliamente en la preparación de lociones de protección solar , [169] siendo completamente fotoestables [170] aunque tóxicas. [171] [172 ] [173] [174] [175] [176]

Compuestos por zona industrial

Ver también

Referencias

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Otras lecturas

enlaces externos

Wikilibros tiene un libro sobre el tema: Nanotecnología.