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Nanocinta de grafeno

Imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) de nanocintas de grafeno que tienen un ancho periódico y un patrón de dopaje con boro. En la parte superior se muestra la reacción de polimerización utilizada para su síntesis. [1]

Las nanocintas de grafeno ( GNR , también llamadas cintas de nanografeno o cintas de nanografito ) son tiras de grafeno con un ancho inferior a 100 nm. Mitsutaka Fujita y sus coautores introdujeron las cintas de grafeno como modelo teórico para examinar el efecto del borde y el tamaño a nanoescala en el grafeno. [2] [3] [4]

Producción

Nanotomía

Se pueden producir grandes cantidades de GNR de ancho controlado mediante nanotomía de grafito , [5] donde la aplicación de un cuchillo de diamante afilado sobre el grafito produce nanobloques de grafito, que luego se pueden exfoliar para producir GNR como lo muestra Vikas Berry . Los GNR también se pueden producir "descomprimiendo" o cortando axialmente nanotubos . [6] En uno de esos métodos, se descomprimieron nanotubos de carbono de paredes múltiples en solución mediante la acción de permanganato de potasio y ácido sulfúrico . [7] En otro método, los GNR se produjeron mediante grabado con plasma de nanotubos parcialmente incrustados en una película de polímero . [8] Más recientemente, se cultivaron nanocintas de grafeno sobre sustratos de carburo de silicio (SiC) mediante implantación de iones seguida de recocido al vacío o con láser. [9] [10] [11] Esta última técnica permite escribir cualquier patrón en sustratos de SiC con una precisión de 5 nm. [12]

epitaxia

Los GNR se cultivaron en los bordes de estructuras tridimensionales grabadas en obleas de carburo de silicio . Cuando las obleas se calientan a aproximadamente 1000 °C (1270 K; 1830 °F), el silicio se elimina preferentemente a lo largo de los bordes, formando nanocintas cuya estructura está determinada por el patrón de la superficie tridimensional. Las cintas tenían bordes perfectamente lisos, recocidos mediante el proceso de fabricación. Las mediciones de movilidad de electrones que superan el millón corresponden a una resistencia laminar de un ohmio por cuadrado , dos órdenes de magnitud menor que la del grafeno bidimensional. [13]

Deposición química de vapor

Las nanocintas de menos de 10 nm cultivadas en una oblea de germanio actúan como semiconductores y exhiben una banda prohibida . Dentro de una cámara de reacción, mediante deposición química de vapor , se utiliza metano para depositar hidrocarburos en la superficie de la oblea, donde reaccionan entre sí para producir cintas largas y de bordes lisos. Las cintas se utilizaron para crear prototipos de transistores . [14] A una tasa de crecimiento muy lenta, los cristales de grafeno crecen naturalmente formando largas nanocintas en una faceta específica del cristal de germanio . Al controlar la tasa de crecimiento y el tiempo de crecimiento, los investigadores lograron controlar el ancho de la nanocinta. [15]

Recientemente, investigadores del SIMIT (Instituto de Microsistemas y Tecnología de la Información de Shanghai, Academia de Ciencias de China) informaron sobre una estrategia para hacer crecer nanocintas de grafeno con anchos controlados y bordes lisos directamente sobre sustratos dieléctricos de nitruro de boro hexagonal (h-BN). [16] El equipo utiliza nanopartículas de níquel para grabar trincheras de nanómetros de ancho con una profundidad de monocapa en h-BN y, posteriormente, llenarlas con grafeno mediante deposición química de vapor . La modificación de los parámetros de grabado permite ajustar el ancho de la zanja a menos de 10 nm, y las cintas resultantes de menos de 10 nm muestran bandas prohibidas de casi 0,5 eV. La integración de estas nanocintas en dispositivos de transistores de efecto de campo revela relaciones de encendido y apagado superiores a 10 4 a temperatura ambiente, así como altas movilidades de portadores de ~750 cm 2 V −1 s −1 .

Síntesis de nanocintas en varios pasos

Se investigó un enfoque ascendente. [17] [18] En 2017, se utilizó la transferencia por contacto seco para presionar un aplicador de fibra de vidrio recubierto con un polvo de nanocintas de grafeno atómicamente precisas sobre una superficie de Si(100) pasivada con hidrógeno al vacío . 80 de 115 GNR oscurecieron visiblemente la red del sustrato con una altura aparente promedio de 0,30 nm. Los GNR no se alinean con la red de Si, lo que indica un acoplamiento débil. La banda prohibida promedio en 21 GNR fue de 2,85 eV con una desviación estándar de 0,13 eV. [19]

El método superpuso involuntariamente algunas nanocintas, lo que permitió el estudio de GNR multicapa. Estas superposiciones podrían formarse deliberadamente mediante manipulación con un microscopio de efecto túnel . La despasivación del hidrógeno no dejó ninguna banda prohibida. Los enlaces covalentes entre la superficie del Si y el GNR conducen a un comportamiento metálico. Los átomos de la superficie de Si se mueven hacia afuera y la GNR cambia de plana a distorsionada, con algunos átomos de C moviéndose hacia la superficie de Si. [19]

estructura electrónica

Los estados electrónicos de los GNR dependen en gran medida de las estructuras de los bordes (sillón o zigzag). En los bordes en zigzag, cada segmento de borde sucesivo está en el ángulo opuesto al anterior. En los bordes de los sillones, cada par de segmentos es una rotación de 120/-120 grados del par anterior. La siguiente animación proporciona una explicación visual de ambos. Los bordes en zigzag proporcionan el estado localizado del borde con orbitales moleculares no enlazantes cerca de la energía de Fermi. Se espera que tengan grandes cambios en las propiedades ópticas y electrónicas a partir de la cuantificación . [20]

Los cálculos basados ​​en la teoría de la unión estrecha predicen que los GNR en zigzag son siempre metálicos, mientras que los sillones pueden ser metálicos o semiconductores, dependiendo de su ancho. [20] Sin embargo, los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) muestran que las nanocintas de sillón son semiconductoras con una brecha de energía que escala con la inversa del ancho de GNR. [21] Los experimentos verificaron que las brechas de energía aumentan al disminuir el ancho de GNR. [22] Se han fabricado nanocintas de grafeno con orientación de borde controlada mediante litografía con microscopio de efecto túnel (STM). [23] Se informaron brechas de energía de hasta 0,5 eV en una cinta de sillón de 2,5 nm de ancho.

Las nanocintas de sillón son metálicas o semiconductoras y presentan bordes polarizados por espín . Su brecha se abre gracias a un acoplamiento antiferromagnético inusual entre los momentos magnéticos en los átomos de carbono del borde opuesto. El tamaño de este espacio es inversamente proporcional al ancho de la cinta [20] [24] [25] y su comportamiento se remonta a las propiedades de distribución espacial de las funciones de onda de estado de borde y al carácter mayoritariamente local de la interacción de intercambio que origina la polarización de espín. Por lo tanto, el confinamiento cuántico, el superintercambio entre bordes y las interacciones de intercambio directo dentro del borde en GNR en zigzag son importantes por su magnetismo y banda prohibida. El momento magnético del borde y la banda prohibida del GNR en zigzag son inversamente proporcionales a la concentración de electrones/huecos y pueden controlarse mediante adatomes alcalinos . [26]

Su estructura 2D, su alta conductividad eléctrica y térmica y su bajo nivel de ruido también hacen de los GNR una posible alternativa al cobre para interconexiones de circuitos integrados. La investigación está explorando la creación de puntos cuánticos cambiando el ancho de los GNR en puntos seleccionados a lo largo de la cinta, creando un confinamiento cuántico . [27] [20] Se han realizado heterouniones dentro de nanocintas de grafeno individuales, entre las cuales se ha demostrado que las estructuras funcionan como barreras de túneles.

Las nanocintas de grafeno poseen propiedades semiconductoras y pueden ser una alternativa tecnológica a los semiconductores de silicio [28] capaces de mantener velocidades de reloj de microprocesador cercanas a 1 THz [29] Se han creado transistores de efecto de campo de menos de 10 nm de ancho con GNR – "GNRFET" – con una relación I encendido /I apagado >10 6 a temperatura ambiente. [30] [31]

Propiedades mecánicas

Si bien es difícil preparar nanocintas de grafeno con una geometría precisa para realizar la prueba de tracción real debido a la resolución limitante en escala nanométrica, las propiedades mecánicas de las dos nanocintas de grafeno más comunes (zigzag y sillón) se investigaron mediante modelado computacional utilizando la teoría funcional de la densidad . , dinámica molecular y método de elementos finitos . Dado que se sabe que la lámina de grafeno bidimensional con enlaces fuertes es uno de los materiales más rígidos, el módulo de Young de las nanocintas de grafeno también tiene un valor superior a 1 TPa. [32] [33] [34]

El módulo de Young, el módulo de corte y la relación de Poisson de las nanocintas de grafeno son diferentes con diferentes tamaños (con diferentes longitudes y anchos) y formas. Estas propiedades mecánicas son anisotrópicas y normalmente se describirían en dos direcciones en el plano, paralelas y perpendiculares a la dirección periódica unidimensional. Las propiedades mecánicas aquí serán un poco diferentes de las láminas de grafeno bidimensional debido a la geometría distinta, la longitud de enlace y la fuerza de enlace, particularmente en el borde de las nanocintas de grafeno. [32] Es posible ajustar estas propiedades nanomecánicas con más dopaje químico para cambiar el entorno de unión en el borde de las nanocintas de grafeno. [33] Al aumentar el ancho de las nanocintas de grafeno, las propiedades mecánicas convergerán al valor medido en las láminas de grafeno. [32] [33] Un análisis predijo que el módulo de Young alto para las nanocintas de grafeno de sillón sería de alrededor de 1,24 TPa mediante el método de dinámica molecular. [32] También mostraron los comportamientos elásticos no lineales con términos de orden superior en la curva tensión-deformación . En la región de mayor deformación, se necesitaría un orden aún mayor (>3) para describir completamente el comportamiento no lineal. Otros científicos también informaron sobre la elasticidad no lineal mediante el método de elementos finitos y descubrieron que el módulo de Young, la resistencia a la tracción y la ductilidad de las nanocintas de grafeno de sillón son mayores que los de las nanocintas de grafeno en zigzag. [35] Otro informe predijo la elasticidad lineal para la tensión entre -0,02 y 0,02 en las nanocintas de grafeno en zigzag mediante el modelo de teoría funcional de la densidad. [33] Dentro de la región lineal, las propiedades electrónicas serían relativamente estables bajo una geometría ligeramente cambiante. Las brechas de energía aumentan de -0,02 eV a 0,02 eV para la tensión entre -0,02 y 0,02, lo que proporciona viabilidad para futuras aplicaciones de ingeniería.

La resistencia a la tracción de las nanocintas de grafeno del sillón es de 175 GPa con una gran ductilidad de 30,26% de tensión de fractura , [32] lo que muestra las mayores propiedades mecánicas en comparación con el valor de 130 GPa y 25% medido experimentalmente en grafeno monocapa. [36] Como se esperaba, las nanocintas de grafeno con un ancho más pequeño se romperían completamente más rápido, ya que la proporción de enlaces con bordes más débiles aumentó. Mientras que la tensión de tracción en las nanocintas de grafeno alcanzaba su máximo, los enlaces CC comenzarían a romperse y luego formarían anillos mucho más grandes para debilitar los materiales hasta fracturarlos. [32]

Propiedades ópticas

Los primeros resultados numéricos sobre las propiedades ópticas de las nanocintas de grafeno fueron obtenidos por Lin y Shyu en 2000. [20] [37] Se informaron las diferentes reglas de selección para las transiciones ópticas en nanocintas de grafeno con bordes en forma de sillón y en zigzag. Estos resultados se complementaron con un estudio comparativo de nanocintas en zigzag con nanotubos de carbono de sillón de pared simple realizado por Hsu y Reichl en 2007. [38] Se demostró que las reglas de selección en las cintas en zigzag son diferentes de las de los nanotubos de carbono y los estados propios en las cintas en zigzag pueden clasificarse como simétricos o antisimétricos. Además, se predijo que los estados de los bordes deberían desempeñar un papel importante en la absorción óptica de las nanocintas en zigzag. Las transiciones ópticas entre los estados de borde y de masa deberían enriquecer la región de baja energía ( eV) del espectro de absorción con fuertes picos de absorción. En 2011 se presentó la derivación analítica de las reglas de selección obtenidas numéricamente. [39] [40] [20] La regla de selección para la luz incidente polarizada longitudinalmente al eje de la cinta en zigzag es que es impar, donde se numeran las bandas de energía, mientras que para la polarización perpendicular es par. También se permiten transiciones intrabanda (entre subbandas) entre las subbandas de conducción (valencia) si son pares.

Reglas de selección óptica de nanocintas de grafeno en zigzag.

Para nanocintas de grafeno con bordes tipo sillón, la regla de selección es . De manera similar a las transiciones de tubos, las transiciones entre subbandas están prohibidas para las nanocintas de grafeno de sillón. A pesar de las diferentes reglas de selección en nanotubos de carbono de sillón de pared simple y nanocintas de grafeno en zigzag, se predice una correlación oculta de los picos de absorción. [41] La correlación de los picos de absorción en tubos y cintas debe tener lugar cuando el número de átomos en la celda unitaria del tubo está relacionado con el número de átomos en la celda unitaria de la cinta en zigzag de la siguiente manera: , lo que se denomina condición de coincidencia para las condiciones de contorno de pared dura y periódica. Estos resultados obtenidos dentro de la aproximación del vecino más cercano del modelo de vínculo estrecho se han corroborado con cálculos de la teoría funcional de densidad de primeros principios que tienen en cuenta los efectos de intercambio y correlación. [42]

Los cálculos de primer principio con correcciones de cuasipartículas y efectos de muchos cuerpos exploraron las propiedades electrónicas y ópticas de materiales basados ​​en grafeno. [43] Con el cálculo de GW, las propiedades de los materiales a base de grafeno se investigan con precisión, incluidas las nanocintas de grafeno, [44] nanocintas de grafeno de sillón funcionalizadas en bordes y superficies [45] y las propiedades de escala en nanocintas de grafeno de sillón. [46]

Análisis

Las nanocintas de grafeno se pueden analizar mediante microscopio de efecto túnel, espectroscopia Raman, [47] [48] espectroscopia infrarroja, [49] [50] [51] y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. [52] Por ejemplo, se ha informado que la vibración de flexión fuera del plano de un CH en un anillo de benceno, llamada SOLO, que es similar al borde en zigzag, en GNR en zigzag aparece a 899 cm −1 , mientras que la de dos CH en un anillo de benceno, llamado DUO, que es similar al borde de un sillón, se ha informado que los GNR de un sillón aparecen a 814 cm -1 como resultados de los espectros IR calculados. [50] Sin embargo, los análisis de nanocintas de grafeno en sustratos son difíciles utilizando espectroscopía infrarroja incluso con un método de espectrometría de absorción de reflexión. Por tanto, es necesaria una gran cantidad de nanocintas de grafeno para los análisis de espectroscopía infrarroja.

Reactividad

Se sabe que los bordes en zigzag son más reactivos que los bordes de sillón, como se observa en las reactividades de deshidrogenación entre el compuesto con bordes en zigzag (tetraceno) y los bordes de sillón (criseno). [53] Además, los bordes en zigzag tienden a estar más oxidados que los bordes de los sillones sin gasificación. [54] Los bordes en zigzag con mayor longitud pueden ser más reactivos, como se puede ver en la dependencia de la longitud de los acenos con la reactividad. [55]

Aplicaciones

Nanocompuestos poliméricos

Las nanocintas de grafeno y sus contrapartes oxidadas llamadas nanocintas de óxido de grafeno se han investigado como nanorellenos para mejorar las propiedades mecánicas de los nanocompuestos poliméricos. Se observaron aumentos en las propiedades mecánicas de los compuestos epoxi al cargar nanocintas de grafeno. [56] Se logró un aumento en las propiedades mecánicas de los nanocompuestos poliméricos biodegradables de poli (fumarato de propileno) en un porcentaje de peso bajo mediante la carga de nanocintas de grafeno oxidadas, fabricadas para aplicaciones de ingeniería de tejido óseo. [57]

Agente de contraste para bioimagen.

Se han desarrollado modalidades de imágenes híbridas, como la tomografía fotoacústica (PA) (PAT) y la tomografía termoacústica (TA) (TAT), para aplicaciones de bioimagen . PAT/TAT combina las ventajas del ultrasonido puro y la imagen óptica/ radiofrecuencia (RF) pura, proporcionando una buena resolución espacial, una gran profundidad de penetración y un alto contraste en los tejidos blandos. Se ha informado que los GNR sintetizados al abrir nanotubos de carbono de pared simple y múltiple se utilizan como agentes de contraste para imágenes y tomografía fotoacústicas y termoacústicas . [58]

Catálisis

En catálisis, los GNR ofrecen varias características ventajosas que los hacen atractivos como catalizadores o soportes de catalizadores. En primer lugar, su alta relación superficie-volumen proporciona abundantes sitios activos para reacciones catalíticas. Esta superficie mejorada permite una interacción eficiente con las moléculas reactivas, lo que conduce a un rendimiento catalítico mejorado. [59]

En segundo lugar, la estructura de borde de los GNR juega un papel crucial en la catálisis. Los bordes en zigzag y tipo sillón de los GNR poseen propiedades electrónicas distintivas, lo que los hace adecuados para reacciones específicas. Por ejemplo, la presencia de átomos de carbono insaturados en los bordes puede servir como sitios activos para la adsorción y reacción de varias moléculas.

Además, los GNR pueden funcionalizarse o doparse con heteroátomos para adaptar aún más sus propiedades catalíticas. La funcionalización con grupos específicos o el dopaje con elementos como silicio, [60] nitrógeno, boro, [61] o metales de transición pueden introducir sitios activos adicionales o modificar la estructura electrónica, permitiendo transformaciones catalíticas selectivas. [62]

Ver también

Referencias

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